掺劣食用植物油电化学参数检测系统设计

王 威，马永亮，吴伯彪，韩崇安

（河南工业大学 电气工程学院，河南 郑州 450001）

0 引言

食品安全是一个重大问题，引起了社会各界的重视，已成为世界各国普遍关注的焦点，尤其是食用植物油的安全问题相当严峻，已成为社会和科技界关注的重大研究问题之一[1].

目前针对食用植物油掺劣的检测技术有很多种，例如检测掺劣食用油中Pb、Cr 等重金属的离子、脂肪酸主成分分析、拉曼光谱、荧光和红外线法、电导率[2]、胆固醇含量、核磁共振等，大致可以分为实验室检测法和现场快速筛查法.作者主要是针对掺劣食用植物油的电化学参数进行检测，构建了三电极植物油掺劣电化学特性检测系统，设计了上位机数据处理软件，得到掺劣样品的循环伏安曲线，对掺劣食用油电化学参数快速测量提供技术支持.

1 三电极传感器检测系统原理

食用植物油在高温、加热、贮藏和反复使用过程中，其各个理化指标可能会发生不同程度的变化，致使植物油内部结构相异的化学物质带有的电荷数量和电荷空间分布法发生变化；在外部电场条件改变时，内部电场的强度和分布亦发生改变.实质上，这种微观特性变化体现了植物油的生理、物理及化学特征[3].

1.1 三电极工作原理

电化学传感器中三电极体系通常是依据电化学基本原理，并以贵金属电极为基础组成，研究被分析溶液中工作电极表面的化学反应以及电压-电流特性的一类电化学传感器.在三电极电化学检测系统中，由3 个电极共同组成两个回路，在工作电极与参比电极之间建立一个恒电位系统，以此来保证被测物质中两电极之间的电压值恒定.在此激励电势的作用下，被测液体中的工作电极上会发生化学反应，产生激励电流，在工作电极和辅助电极之间构成的回路用于电流信号测量，并通过该回路向外输出电流信号；同时工作电极与参比电极之间也构成一个回路，用来检测电极的电位，主要起到两电极之间电位恒定的作用[4].三电极电化学传感器中典型的三电极体系见图1.

1.2 三电极传感器

三电极传感器系统即工作电极、辅助电极（也称对电极）和参比电极，三电极的选择直接影响整个试验效果的准确性.本课题选择的三电极体系结构为贵金属电极.

电化学信号的测量依赖于工作电极材料电化学特性，工作电极要有较高的信噪比和重现性，其为电化学反应提供场所，本身不发生溶解反应，一般选惰性电极，所以工作电极的选择、制备和处理非常关键，因此选择金电极为工作电极；参比电极的性能直接影响电极电位或控制的稳定性、重现性和准确性，参比电极的选择同研究体系相关，不同场合对其要求不尽相同，参比电极应为可逆电极，电极不易被极化，在化学反应过程中保持平衡状态，以确保电极电位的稳定，因此选择甘汞电极为参比电极；辅助电极主要是和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路（极化回路），使得研究电极上电流的流通，要求其自身电阻值小且不易被极化，因此选择铂电极为辅助电极[5].

图1 三电极传感器工作原理

由于掺劣的植物油中含有一些金属离子和非油脂分子，这样便会导致植物油的内部结构相异的化学物质带有的电荷数量和电荷空间分布发生变化；当外部电场条件改变时，内部电场的强度和分布亦发生改变.被测掺劣油脂液体在外部电压激励下，发生化学变化产生电流，在工作电极和辅助电极之间形成回路，电流通过工作电极和辅助电极之间输出.再通过后续的信号调理电路和数据采集电路对工作电极和辅助电极之间的电流进行信号调理和采集处理.

2 检测系统硬件组成

植物油电化学参数检测系统主要有三电极传感器系统、MCU 单元（实现数据的采集和初步处理）、上位机数据处理和伏安特性曲线绘制.

2.1 MSP430F5529 处理器

MSP430F5529 是最新一代的具有集成USB 的超低功耗微控制器[6]，可以应用于能量收集、无线传感以及数据采集等场合，是最低工作功耗的微控制器之一.此微控制器具有非常丰富的片内资源，16 位RISC 结构，可拓展内存，高达25 MHz 的系统时钟；统一时钟系统；两个通用串行通讯接口；全速USB；具有内部基准电压，采样和保持及自动扫描功能的12 位ADC；无需添加外部编程电压等.主要完成对三电极传感器的数据测量，按键、显示与上位机进行通讯，实现片上温度采集等.

2.2 三电极传感器系统

三电极传感器系统主要由三电极传感器和信号调理电路组成.三电极传感器已做详细介绍，在此主要论述信号调理电路工作原理和功能实现.

食用植物油电化学三电极体系检测到的信号非常微弱，需要将电化学传感器检测到的电信号进行放大和调理，选择TI 公司生产的传感器模拟前端系统测量芯片LMP91000.它是一个可进行编程配置的模拟前端（AFE）器件，主要运用于微功率化学传感领域，它专门优化微功率应用，由恒电位电路、跨阻抗放大电路、控制放大器、变量偏置电路、内部零位和温度传感器组成，如图2 所示.

图2 LMP91000 系统框图

LMP91000 可用于三电极电化学传感器和两电极原电池传感器，同时提供用于检测被测物质浓度变化的若干功能.LMP91000 会产生一个输出电压，其与电池电流成正比，可通过I2C 兼容接口编程，用户可依据电路板自身的可编程性进行电池电压选择.此外还可以通过外接跨阻抗增益电阻进行调节.内部嵌有一个温度传感器，对于采集到的温度值，用户可通过VOUT 引脚读取.它可以同时具有TIA 输出和温度输出；依据配置的不同，器件消耗的总电流可以小于10 μA.

信号调理电路设计过程中，使用LMP91000 芯片上的I2C 通讯将芯片配置成三电极工作模式，即对三电极进行信号的调理，同时将芯片信号的放大倍数设置为1 000 倍，同时打开内部的温度采样.

2.3 测量系统接口实现

食用植物油电化学测量系统主要有两个接口电路：信号调理电路与MCU 的接口、MCU 与上位机的接口.电化学信号调理模块LMP91000 可编程的模拟前端芯片，对三电极传感器采集的数据进行预处理，结果通过I2C 接口发送给F5529 微处理器进行数值的转换，LMP91000 芯片与MCU 的硬件连接如图3 所示.

图3 LMP91000 与MCU 接口电路原理示意

MSP430F5529 和上位机接口实现通过串口通讯，将三电极传感器采集过来的信号送达上位机，由上位机进行进一步的数据处理，并通过上位机软件绘制出掺劣植物油的循环伏安曲线.

3 系统软件组成

食用植物油电化学参数测量系统软件由食用植物油电化学数据采集程序、数据初步处理程序、通讯、显示、上位机程序等组成.受篇幅所限，这里仅介绍食用植物油电化学数据采集程序，该程序主要实现MSP430F5529 与调理电路芯片LMP91000的I2C 通讯、控制LMP91000 进行数据采集，以及实现数据通过串口传到上位机，其流程如图4 所示.

图4 LMP91000 工作流程

4 试验与分析

4.1 掺劣食用植物油获取

试验之前，要对食用植物油进行前期的预处理，经过查阅相关文献比较分析，选择石油醚作为有机溶剂，虽然食用植物油不溶于水，但其易溶于有机溶剂，石油醚对有机与无机材料具有良好的溶解能力.将所选取的5 种样品分别取20 mL 放置不同烧杯中，再用量筒量取50 mL 的石油醚作为有机溶剂，然后将其分别加入到装有油脂样品的烧杯中，在量取40 mL 的去离子水分别加入到烧杯中，充分振荡搅拌，放置数分钟后，待混合均匀，分离水相后，取适量下层浸出液进行试验检测.使用该方法，通过将花生油和煎炸老油进行掺兑，获取的不同浓度的油品分别为掺杂10%、30%、50%、70%和90%的样品.

4.2 试验曲线与分析

通过三电极体系对掺混比例不同的劣质油进行测定，可以得到对应的循环伏安曲线，然后将测得的不同样品的曲线进行叠加以便对比分析.对应的循环伏安型特征曲线如图5 所示，在图5 中横轴即X 轴是外加循环电压激励，单位伏特（V）范围是-2～+2 V，纵轴即Y 轴是不同样品在外加激励下三电极回路中的电流值，单位微安（μA）.

图5 掺混食用油循环伏安型特征曲线

分析图5 可以发现，当花生油与煎炸老油分别按10%、30%、50%、70%、90%的比例混合，随着煎炸老油所占比例的扩大，除了30%与50%略有重合外，样品的循环伏安特性曲线就越明显，煎炸老油掺入量与样品的伏安特性响应有一定的正相关性.所以可以把植物油的循环伏安响应图作为判断食用植物油是否掺劣的标准.

5 小结

构建了食用植物油电参量的三电极传感器检测系统.对食用植物油的电化学参量三电极进行了研究、比较，然后设计了基于F5529 的掺劣食用植物油的电化学参量信号调理电路，该传感器检测电路可以实现电极电位的恒定控制、增益放大调节和电流、电压的自动转换等，设计了相关的MCU 程序处理软件，可以实现在外部电激励信号的调节作用下，对食用植物掺劣油的电参量特性的检测和分析.本设计从电化学的角度出发，使用自行设计的三电极测试电路，为分析植物油中掺劣问题提供了一种新的检测方法，有助于实现植物油品质快速便捷化检测.

［1］曹文明，薛斌，杨波涛，等.地沟油检测技术的发展与研究［J］.粮食科技与经济，2011，36（1）:41-44.

［2］贾文娟，兰卉，李红志.三电极电导率传感器测量电路的研制［J］.海洋技术，2013（3）：33-36.

［3］王威，王少轩.基于Cortext-M0 的半导体制冷温度控制系统设计［J］.中国仪器仪表，2011（3）：51-54.

［4］姚毓升，解永平，文涛.三电极电化学传感器的恒电位仪设计［J］.仪表技术与传感器，2009（9）:23-25.

［5］吴瑞梅，赵杰文，陈全胜，等.基于电子舌技术的绿茶滋味品质评价［J］.农业工程学报，2011（11）:378-381.

［6］姜利英，谢小品，姚斐斐，等.基于MSP430单片机的电化学传感检测系统设计［J］.传感器与微系统，2010，29（10）:87-90.