利用就地增韧原理制备超韧聚氯乙烯及其热力学性能研究

葛铁军, 任 毅

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

聚氯乙烯( PVC) 树脂作为五大通用塑料之一，广泛应用于民用、建筑、工业等领域,世界总产量仅次于聚乙烯,位居第二.但聚氯乙烯自身的缺陷限制了其应用范围的扩大,主要表现为热稳定性差、高载荷速度下为脆性断裂、低载荷速度下为韧性断裂、加工性能不佳和缺口敏感性高等.为克服这些缺点,国内外对PVC 展开了大规模的增韧、增强、防老化和提高耐热性等改性研究[1].特别是在管道行业，涌现了一大批新型材料，如：PVC-U[2],PVC-M[3],PVC-HI[4],PVC-O等.

上述材料中的共同特点是：他们的冲击强度或多或少都要强于纯PVC.而提高PVC 冲击强度的主要手段是加入抗冲击改性剂或增韧改性剂,如ABS、MBS、CPE、LNBR[5]以及AIM[6]等，制备改性剂与PVC 树脂的复合体系,从而通过弹性粒子对PVC 树脂实现改性.而性能最好、发展最快的为AIM(聚丙烯酸酯类抗冲改性剂)[7].本文利用聚合物单体乳液聚合手段，制备AIM超韧结构增韧剂粒子，并在加工时加入马来酸酐对聚氯乙烯树脂高效增韧,提出了就地增韧机理.

1 实验部分

1.1 原 料

PVC(SG-5)，中国昊华化工总公司，工业级；丙烯酸酯类抗冲改性剂AIM，自制；其它助剂均为天津大茂化学试剂厂生产，分析纯.

1.2 实验仪器及设备

扫描电子显微镜,JSM-5600,日本电子公司；傅立叶红外光谱仪,AVATAR-360,美国Nicoletg公司；密炼机；平板压片机；悬臂梁冲击试验机；TG-DSC联动测试仪；DMA测试仪.

1.3 AIM粉料的制备

采用连续乳液聚合方法,利用丙烯酸丁酯(BA)单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在引发剂的作用下合成AIM,反应结束后破乳凝聚,在60 ℃干燥,即可得到AIM粉料.

1.4 超韧PVC的制备

按照AIM/MAH/PVC质量份数分别为9/10/100、12/10/100、15/10/100、18/10/100、21/10/100的比例,并在每组中添加质量份数为0.5份的引发剂，将上述各组分放于高速搅拌机中充分搅拌、捏合,升温至120 ℃后,将混合物置于密炼机中进行反应熔融,并通过平板压片机制得超韧PVC片材,其中熔融温度为175～178 ℃.按照GB /T1043-93制备标准冲击样条.

2 结果与讨论

2.1 AIM加入量对超韧PVC冲击性能的影响

如表1所示，AIM加入的质量份数在10份之前缺口冲击强度变化较快，且在18份处缺口冲击强度达到最大值304 kJ/m2，此后略有下降.

表1 增韧剂AIM的用量对超韧PVC冲击性能的影响

根据实验情况，AIM的用量对整个体系的冲击强度影响很大.这可能是因为AIM与整个体系的交联程度有关.根据链转移原理，可以在PVC的主链上接上另一单体单元的支链，形成接枝共聚物.而聚氯乙烯、AIM(丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物)中都拥有叔氢，它们都是聚合物中容易被转移的原子，从而形成AIM接枝PVC，即超韧PVC[8].当AIM用量过多时，交联程度较大，如同脆性的玻璃，不再具有弹性，受到外力作用时，不利于裂纹的形成和冲击能的传递，一般无增韧效果;当AIM用量过少时，交联程度较小，抗剪切变形能力较低，受到外力作用时容易发生剪切形变，不利于冲击能量的传递和

粒子结构形态的恢复，增韧效果也不明显；只有当AIM与PVC原料有一定交联程度，在保持AIM高弹性的同时并有适当的抗剪切变形的能力才可能有较好的增韧效果.因此，AIM加入量应有一最优值，实验结果表明AIM加入的质量份数在15～18份时较好.

2.2 热力学性能测试

测试抽取纯PVC与超韧PVC冲击性能最佳的组分(即AIM加入的质量份数为18份时的超韧PVC).

2.2.1 超韧PVC的热失重分析

由于聚氯乙烯热解过程影响热解产率的主要因素是温度而不是升温速率[9]，所以，测试采用10 ℃/min匀速升温.由图1可知2个样品的TG、DTG曲线基本上一致，没有比较大的改变，只是超韧PVC样品的热解温度稍稍高于纯PVC样品.从图1中可知：PVC稳定性较差，第一步失重阶段是发生在200～300 ℃，主要脱HCl，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高，直至420 ℃以后发生主链断裂，开始第二次失重.这一点在每个样品的DTG曲线的两个峰上均得到很好的证明.其反应如下：

上述反应机理颇为复杂.PVC受热脱氯化氢属于自由基机理，且从双键弱键开始，大致分为3步反应：

(1) 聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯，分解产生自由基.

(2) 氯自由基向聚氯乙烯分子转移，从中吸取氢原子，形成氯化氢和链自由基.

(3) 氯乙烯链自由基脱除氯自由基，在大分子链中形成双键或烯丙基.

双键的形成使临近单元活化，其中的烯丙基氢更易被新生的氯自由基所夺取，于是按(2)、(3)两步反应反复进行，即发生所谓“拉链式”连锁脱氯反应.这与Salovey等[10]在氮气气氛中将聚氯乙烯热解的过程定为两个阶段的研究结果一致.

图1 超韧PVC的TG/DTG曲线

2.2.2 超韧PVC的差示扫描量热分析

由图1和图2可知：AIM的加入使PVC的熔点降低，从而缩短塑化时间.加入AIM后增大了PVC的熔融温度与分解温度之间的温差，使超韧PVC加工时较PVC更不容易分解，更利于PVC的加工，提高了加工效率.我们把这种能够在提高产品韧性，同时又能减少原有反应(或加工)步骤，减少原有反应(或加工)时间，几乎可以达到一次加料直接成型的原理，称为就地增韧原理.就地增韧原理，顾名思义，即就地取材，速效增韧.

将AIM、MAH和PVC等同时进行共混，让混合物在一段时间内迅速反应，形成一种新的共聚物，即超韧PVC.超韧PVC摆脱了传统意义上物理共混改性，而是借助物理共混，催进化学改性的完成.而AIM的介入也取代了如ABS-g-MAH、POE-g-MAH[11]等传统意义上的接枝剂，改变了弹性体先接枝后使用的分部工艺，实现接枝增韧同时进行，大大简化了工艺，提高了生产效率.

图2 超韧PVC的DSC曲线

2.2.3 超韧PVC的动态热机械分析

图3为实数模量或者储能模量，它反映材料形变过程中由于弹性形变而储能的能量.由图3可知：当体系不加入AIM弹性体时，体系的模量比较大，当加入AIM时，体系的储能模量就大量减少，说明AIM是一种韧性极好的改性剂.这是由于AIM中有大量的丙烯酸丁酯存在，而且这时体系的抗冲强度最大可以达到304 kJ/m2.

图3 超韧PVC的储能模量

图4为虚数模量或者是损耗模量，它反映材料形变过程以热损耗的能量，对原来的PVC基体有很大的影响，AIM的用量对整个体系的冲击强度影响很大，这可能是因为AIM与整个体系的交联程度有关[12].Tanδ是内耗，由图5可知：当体系中不加入AIM时玻璃化转变温度是75 ℃左右，这时有一个内耗峰，是85 ℃左右，但是，当体系加入AIM时，玻璃化转变温度与原来有较大偏离，大概是115 ℃左右.从而可得知当加入AIM时，对PVC体系有很大影响.同样由于AIM中有大量丙烯酸丁酯的存在，所以AIM是比较理想的弹性体.弹性体以颗粒状均匀分散于基体连续相中，形成宏观均相，微观分相 (海-岛结构 ).弹性体颗粒充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹，大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高.弹性体又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致发展成为破坏性的裂纹[13].此外，剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆-韧转变，同样提高材料的韧性.

图4 超韧PVC的损耗模量

图5 超韧PVC的内耗

2.3 扫描电子显微镜观察超韧PVC微观结构

在扫描电镜照片中很容易看到超韧PVC受到冲击后形成的银纹剪切以及空穴(见图6)[14].特别是存在着“拔丝”的现象，这更好地说明了超韧PVC在高速冲击下良好的抗冲击性能.

图6 纯PVC与超韧PVC的扫描电子显微镜照片

3 结 论

通过实验发现：当马来酸酐质量份数为10份时,AIM与PVC混合的质量份数比为18/100时,超韧PVC的冲击强度最佳,冲击强度为304 kJ/m2,超韧PVC和纯PVC热分解温度基本相同,没有降低.通过DSC、DMA等热力学测试,发现AIM的加入使超韧PVC熔点降低,塑化时间缩短,加大了熔融温度和分解温度之间的温度差,更适合于PVC的加工.

超韧PVC并没有采用传统的物理共混改性，而是借助物理共混,通过化学改性协同完成的.AIM摆脱传统意义上的接枝改性剂,比如POE-g-MAH、ABS-g-MAH等,它改变了弹性体改性剂命运.就地增韧原理就是在产品加工成型的过程中形成接枝共聚物的模式，为塑料的高效生产带来了广阔的发展前景.

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