我国石油产品非加氢脱硫技术研究进展

张世强，李晓鸥，李东胜，何新发，吴冰阳，姜 岩

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

由于世界经济发展十分迅速和资源多年来一直被持续的开发,含硫低的石油资源被开采得接近枯竭, 开采含硫高的石油资源己经成为必然趋势。由于硫可以使一些催化剂中毒,某些含硫的化合物自身有腐蚀性,并且石油产品所含的硫燃烧后都生成硫的氧化物，从而导致污染环境和腐蚀设备,所以需要脱除石油产品中的硫，这样一来找出一种合适的脱硫手段十分关键［1］。目前世界上采用的脱硫方法分为加氢脱硫和非加氢脱硫两种类型。加氢技术已经比较成熟,但具有操作成本高、投资大等缺点，并且不能达到石油产品深度脱硫的要求。非加氢脱硫技术因普遍具有成本低、投资小、环保等一些优点，因此越来越受关注,并且获得了一定成果，部分技术也已经工业化［2］。本文介绍了国内几种非加氢脱硫技术方法及其最新研究状况。

1 烷基化脱硫

烷基化脱硫是利用氢氟酸、硫酸、硼酸、磷酸等酸性催化剂把汽油中的噻吩类含硫化合物与汽油中所含的烯烃进行烷基化反应,再利用蒸馏的方法把生成的高沸点含硫化合物除去,从而达到脱除汽油中硫的目的。

张力等［3］对含有烯烃和硫化物的 FCC汽油进行烷基化催化反应，并利用精馏将其收集于重馏分里。以小型试验为基础，在催化精馏塔中考察FCC汽油烷基化脱硫工艺。结果证明，常压、连续运行、树脂做催化剂，进料方式最适宜为下进料，回流的质量比大小为 2.0，反应段的温度大小为 96～117℃。通过2 016 h连续操作试验的结果证明，塔顶汽油中硫的质量分数为30～40 μg/g之间，催化剂的性能稳定，硫转移率的平均值大小为91.14%。

游志恒等［4］为保证流化 FCC汽油在烷基化硫转移的反应中催化剂稳定性，采用 NKC-9 大孔干氢树脂或D101 树脂作吸附剂、盐酸或蒸馏水作萃取剂，考察了催化裂化汽油样品中碱性氮脱除的预处理阶段，并且对预处理阶段 FCC 汽油硫含量及其形态的影响、烷基化硫转移效果的影响进行了比较。结果表明，NKC-9 树脂吸附、盐酸萃取，能高效率的除去催化裂化汽油中碱性氮化物，同时微量的硫化物能被 NKC-9 树脂吸附。对去除碱性氮化物的催化裂化汽油进行烷基化反应，几种主要噻吩硫化物中硫转移率达到 90%以上。

魏书梅等［5］用 HY 分子筛作催化剂，考察流化FCC汽油中噻吩类硫化物的烷基化反应性能，并研究反应动力学。结果表明：反应时间 1 h，反应温度 433 K时烷基化硫转移率（低于 393 K 的馏分）达到 90%以上，当反应温度为 403～433 K时，FCC 汽油中噻吩类硫化物的烷基化反应动力学方程符合一级反应速率方程，其活化能为 44.70 kJ/mol，指前因子为 6.47×105h-1。

2 生物脱硫

生物脱硫（简称BDS）被称之为一种新型的环保型生物技术。BDS可在常温常压下利用特殊菌种选择性地把石油及其产品中的有机硫转变成水溶性化合物，从而达到脱硫的目的，此过程既不破坏C-C键，又可以专一切开 C-S键，从而保留了油品的热值。

王会芳等［6］从来自大港油田的污泥里分离出一株以二苯并噻吩(DBT)作为唯一硫源而生长的菌株(Rhodococcus sp.EBT-2)。通过HPLC分析的结果表明了，EBT-2可专一降解DBT，生成2-羟基联苯(2-HBP)。把DBT作唯一硫源对培养基的温度、初始pH、氮源和碳源等因素对脱硫和EBT-2生长的影响进行了考察。结果表明：EBT-2的最佳温度为30 ℃，最佳初始pH为7.5，最佳氮、碳源分别是氯化铵和葡萄糖。在最佳条件时，EBT-2可以在48 h内把DBT从0.25 mmol/L降解为0.03 mmol/L，并且生成0.19 mmol/L 2-HBP。

马挺等［7］把一株具有专一性的脱硫菌Fds-1从含硫的土壤里分离筛选出来,经16S rRNA序列分析和生理生化指标鉴定其为枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)。用气相色谱-质谱和 Gibb’s试剂显色联用分析表明,此菌株能通过“4S”途径把有机硫脱除。实验发现在30 ℃时Fds-1的脱硫活性最佳,在此温度时约0.5 mmol DBT能在72 h内被脱除。一系列的研究表明，菌株 Fds-1能够有效的降解柴油中的DBT 类化合物，所以该菌株对柴油脱硫有很大的应用价值。

沈齐英等［8］从被原油污染了的土壤中自主开发出脱硫真核微生物烟曲霉ZJ-1(Aspergillus fumigatus Fresen.ZJ-1)。在NaCl 浓度为5 g/L、温度为30 ℃、pH值为7的条件下, 此烟曲霉ZJ-1生长状况比较好,可耐受25 g/L NaCl所形成的渗透压和3~11之间pH值的变化,并且具有很好的适应环境能力。油品中有机硫能够被此烟曲霉直接脱除，具有很高的应用价值。

3 氧化脱硫

氧化脱硫(简称 ODS)是通过有机物氧化为核心的一种深度脱硫手段,首先将有机含硫化合物转化成极性较强的有机含氧化合物，然后再通过液-液萃取的方法分离除去。其原理是:碳硫键接近无极性,并且有机含硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质类似,因此两者在极性溶剂或水中的溶解性相似。然而,有机含氧化合物在极性溶剂或水中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物的溶解度。所以,借助氧化把一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上,增大其偶极距,从而增大其极性使其更容易溶于极性溶剂,使其与烃类分离，从而达到脱硫的目的。

高芳等［9］应用溶胶-凝胶法制备不同负载量的［HPMo］［OTAC］2/SiO2,通过比表面积、孔结构和红外光谱分析对［HPMo］［OTAC］2/SiO2进行表征,考察了催化剂使用量、负载量、氧化剂使用量、反应时间和反应温度对模拟柴油脱硫效果的影响。结果表明,掺杂后的催化剂保持了Keggin结构,［HPMo］［OTAC］2/SiO2在最适反应条件时,二苯并噻吩的脱除率为67.2%,苯并噻吩的脱除率为48.3%。

闫方远等［10］考察了用 H2O2作氧化剂，对催化柴油进行氧化脱硫实验。验证实验方法、催化剂及其用量、氧化剂的用量、破乳剂和萃取剂及其用量等因素对实验的影响。结果证明，应该选择一步法氧化萃取工艺，C6 为催化剂，使用量5%(质量比)，氧化剂 H2O2用量为 10（氧硫摩尔比），破乳剂为NP6 ，使用量 4%(体积比)，萃取剂由 B∶D=1∶1形成，萃取的剂油比大小为 1 ，脱硫率大小为46.90%，其收率大小为 99.50%。

季程程等［11］考察了工艺条件对焦化柴油氧化萃取脱硫脱氮效果的影响。结果证明：以质量分数30%的H2O2水溶液和甲酸作氧化体系，磷钨酸作催化剂，糠醛作萃取剂，恒温回流的搅拌时间 60 min，氧化温度70 ℃，V( 甲酸)/V(双氧水溶液)等于 0.5，V(氧化体系)/V(焦化柴油)等于 0.4，磷钨酸的使用量大小为0.20 g/L，应用二级萃取优化工艺，能把焦化柴油里硫的质量分数从 817.563×10－6降到 45.613×10－6，氮的质量分数从 734.577×10－6降到 13.620×10－6。

4 吸附脱硫

吸附法脱硫是通过使用吸附性能较好并且可以再生的固体吸附剂,油品中的含硫化合物（主要针对硫醇、硫醚）被吸附剂进行选择性吸附,从而达到降低油品中硫含量的目的。

邓邯郸等［12］研制出了 MY 分子筛和金属离子改性的吸附剂—M/AC，对真实汽油进行吸附脱硫，同时检测出它们的脱硫效果。其中考察了被不同金属离子改性的吸附剂、吸附剂与汽油的比例（剂油比）等对脱硫效果的影响，以及改性吸附剂 Cu/AC在不同的吸附时间和不同的吸附温度对脱硫效果的影响。结果显示: Ag+、Cu2+改性的活性炭和分子筛表现出较好的吸附作用，并且 NaY 分子筛对 FCC汽油的脱硫性能不如活性炭的脱硫性能。得出FCC燃料油最佳的吸附脱硫条件为：温度 30 ℃、吸附剂Cu2+/ AC、剂油比( g / mL)为1∶10、静态吸附6 h

陈凤翔等［13］应用先浸渍再煅烧的方案研制出负载 CeO2改性的活性炭，考察了它对存在于模型燃油里的二苯并噻吩的吸附性能，利用FTIR、Boehm滴定、氮气吸附等方法表征了改性前和改性后的活性炭。结果显示: 活性炭最佳的 CeO2负载量大小为1.29%( 质量分数)，由 Langmuir 模型算出的最大吸附的容量，与之前相比提高了 39.2%.表面化学和孔结构分析证明，表面酸性的官能团增加和二苯并噻吩与铈离子相互作用是改性后活性炭吸附能力提高的主要原因。

5 膜分离脱硫

膜分离脱硫是利用某种特定的聚合物薄膜,该膜可以有选择地通过含硫的烃类分子,但是其它分子则无法通过,从而达到脱硫的目的。

陈金勋等［14］用PDMS作复合层, PEI超滤膜作支撑层 ,制备PDMS/PEI渗透汽化FCC汽油脱硫复合膜.用傅立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)分析其结构,对交联前后官能团的变化进行了考察.复合膜断面和表面的形态利用扫描电子显微镜(SEM)进行了分析.以先前的工作为基础,把制备的PDMS/PEI复合膜投入到放大实验中,膜的渗透汽化性能在不同的料液体系中被考察.实验结果显示,对于汽油/噻吩体系,平均的渗透通量为0.06 kg/(m2·h),平均的富硫因子为4.8。对于正庚烷/噻吩体系,当连续操作28 h,温度为80 ℃时，料液中200 ng/μL的硫含量被降到10 ng/μL,其平均的通量为 0.78 kg/(m2·h),平均的富硫因子为7.6。该成果具有很高的应用价值。

孔瑛等［15］用聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜作支撑层、聚乙二醇(PEG)作活性分离层来制备复合膜。当PEG涂膜液的固含量被提高到 16%时,能够降低孔渗现象,并且提高渗透通量。考察膜下游的侧压力、流量和进料温度对复合膜性能的影响。随着流量和温度的升高，硫富集因子先增加再减小,在 100 mL/min和 100 ℃时出现最大值。温度升高渗透通量随之增大;当进料流量大于100 mL/min时,流量增加渗透通量随之减小。当膜下游侧压力增加时，两个参数均随之减小。对于典型的催化裂化汽油,膜的渗透通量为217 kg/(m2·h),硫富集因子为316。

6 萃取脱硫

萃取脱硫是利用有机含硫化合物在溶剂中的高溶解度（因为在溶剂中有机含硫化合物和碳氢化合物的溶解度不同）,使含硫化合物从油品中转移到溶剂中,然后溶剂与油进行分离,然后再对溶剂进行蒸馏，从而使有机含硫化合物和溶剂分开，溶剂可以回收循环使用，进而达到脱硫的目的。

王新盛等［16］探索了用 N-甲酰吗啉作萃取剂，萃取脱除催化裂化汽油和模型汽油中硫的方法。结果显示，对于催化裂化汽油：当单级萃取的时间为 8 min，萃取的温度为 65 ℃，经历三级萃取时，其脱硫率为 81.8%，油的收率达到95.2%。对于模型汽油：当萃取的时间为 6 min，萃取的温度为 65 ℃时，其脱硫率为 96.6%，油的收率达到 88.3%；

夏清等［17］研究萃取剂应用于 C9 燃料油溶剂萃取脱硫，选用①糠醛、②乙二醇、乙醇、甲醇和三乙二醇、二乙二醇、③N-甲基吡咯烷酮(NMP)、④二甲基亚砜与环丁砜、⑤乙腈 五组萃取剂对 C9燃料油进行萃取试验，从而选出适宜的萃取剂.分别探究了含水量、剂油比（质量比）对萃取收率和脱硫率的影响，找出最佳萃取条件，为后续的工业生产准备基础数据。以此为基础，探究不同复配萃取剂的脱硫效果。结果显示，含水为 15%~17%的NMP 溶液或含水为 10%~14%的乙腈溶液是 C9燃料油合适的萃取剂，二乙二醇与其复配可以更进一步提高脱硫效果。

赵琳等［18］为了脱除炼化裂化C4馏分里的二硫化物，尝试选择复配萃取剂SW-1来脱硫，考察了空速、温度、萃取级数、剂油比对脱硫好坏的影响。结果显示：SW-1剂可以在萃取剂用量小、操作条件温和的条件下脱除炼厂C4馏分中的二甲基二硫。SW-1剂在动态和静态脱硫试验中都表现出良好的脱硫效果，脱硫率在96%以上。

7 结束语

随着我国对环保意识的加强，对石油产品硫含量的要求也越来越高，因此开发出一些高效、节能、操作简单的脱硫工艺十分重要，本文介绍了我国在非加氢脱硫技术（包括：烷基化、生物、氧化、吸附、膜分离、萃取脱硫）取得的一些新进展，这些技术都能很好的降低出石油产品中的硫含量，但是都还处于实验阶段，没有进行工业化，因此，我们在对非加氢技术方面还有很长的路要走，如果能把这些技术推广到工业化，那将给我国的石油产品脱硫技术带来巨大的生机和价值。

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