石油产品酸性含氧化合物测定实验的教学改革

文 萍，孙卓辉，李庶峰，李 传，邓文安

（中国石油大学（华东）化学工程学院， 山东 青岛 266555）

中国石油大学开设的《化学综合实验》是应用化学专业学生的必修课。随着教学改革的深入开展，从2013级本科生开始，将增加油品酸值测定的实验。

油品中酸性含氧化合物的总含量用酸度/酸值表示，它是汽油、柴油、润滑油等油品的质量指标，也是控制油品腐蚀性能及其他性能的主要指标之一[1-4]。

测定酸值的方法分为二大类[5-9]，一类是颜色指示滴定法，用来测定浅色石油产品的酸度，即根据所用的酸碱指示剂颜色的变化来确定滴定终点：另一类是电位滴定法，用来即根据电位的变化来确定滴定终点。

教学实验拟参考 GB/T 18609-2001[10]测定深色石油产品酸度及 GB 258-77[11]方法测定浅色石油产品酸度。但是按国标实际测定深色石油产品和浅色石油产品的酸性含氧化合物时，都遇到了一些问题，完全按照国标方法并不适合于教学实验。

在用电位滴定法测定深色石油产品酸值或碱值时，有时会遇到滴定曲线无明显突跃点的样品，滴定终点难以确定，GB/T7304标准是用非水缓冲溶液的电极电位来确定终点。配制非水缓冲溶液要用到毒性极强的γ-可力丁和间硝基酚。而且非水缓冲溶液使用时需要新鲜配制，而且配制过程十分复杂，母液必须在2星期内使用，缓冲液要在1h内使用，使用这些试剂还要有严格的防护措施和设施。需要选取安全性好的替代溶剂，才能开展教学实验。

在浅色石油产品测定酸度时，自锥形烧瓶停止加热到滴定达到终点，所经过的时间不应超过 3 min，一个人不易独立操作。

论文针对以上问题，提出了改进方法。选取蜡油为原料，筛选出测定酸性含氧化合物所需的较好的溶剂、溶剂比和溶剂量；同时改进了浅色油品酸度的测定方法。找到了适合教学实验的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

克炼常渣悬浮床加氢汽油1、汽油2、汽油3、柴油、蜡油取自中国石油大学（华东）重质油加氢实验室中试装置。

1.2 实验仪器

实验仪器见图1。

1.3 实验方法

1.3.1 深色石油产品酸值测定法

中华人民共和国国家标准 GB/T 18609-2001

1.3.2 浅色石油产品酸值测定法

汽油、煤油、柴油酸度测定法GB 258-77

2 深色石油产品酸值测定法的改进

深色油品是指蜡油，尾油，原油等颜色较深的油品，以蜡油为例进行考察。

2.1 溶剂的选择

分别选取95%乙醇、甲苯-95%乙醇、异丙醇、甲苯-异丙醇和甲苯-异丙醇-四氢呋喃-水为溶剂，考察不同溶剂对蜡油溶解性的影响，结果如表1。

表1 不同溶剂对蜡油溶解的影响Table 1 Effect of different solvent on VGO solution

由表1可知，蜡油在溶剂甲苯-95%乙醇、甲苯-异丙醇、甲苯-异丙醇-四氢呋喃-水中有较好的溶解性。

下面比较蜡油在这3种溶剂中测定的酸值。

2.2 蜡油在不同溶剂中所测酸值的比较

蜡油在不同溶剂中所测得的酸值见表2。

由表2可知，不同溶剂对酸值测定的影响不大，但在测定过程中，使用甲苯-95%乙醇作溶剂时，酸度计读数不稳定，而且空气中的CO2的溶解会影响酸值的测定，后两种溶剂的读数相对稳定，且CO2溶解的少，对酸值测定影响较小，但四氢呋喃的毒性比异丙醇大，且成本高，所以选用甲苯-异丙醇作为溶剂。

表2 使用不同溶剂测得的蜡油酸值Table 2 Determination of VGO acid number in different solvent

下面考察甲苯-异丙醇作溶剂时，溶剂比不同时对酸值测定的影响。

2.3 不同溶剂比对酸值测定的影响

不同溶剂比（甲苯-异丙醇）下测定的蜡油酸值见表3。

表3 甲苯-异丙醇不同溶剂比下测的得蜡油酸值Table 3 VGO acid number determined under different solvent ratio

由表3可知溶剂比不同，蜡油酸值的差别不是很大。

由于实验过程中溶剂比为 1∶2时电位变化比较稳定，所以在实验中溶剂比以1∶2。

选定了溶剂比，然后考察溶剂量对酸值的影响。

2.4 不同溶剂量对酸值测定的影响

选取甲苯-异丙醇为溶剂，溶剂比为1∶2，我们再考察不同溶剂量下（甲苯与异丙醇体积之和）测定的蜡油酸值，所得数据见表4。

表4 不同溶剂量下测得的蜡油酸值Table 4 Determination of VGO acid number under different solvent volume

由表4可以看出，溶剂量不同，蜡油酸值差别不是很大，而且考虑到测定过程中的随机误差和实验的重复性要求，可以认为溶剂用量对测定结果的影响不大。但综合考虑仪器和费用等因素，溶剂用量以60 mL为佳。

3 浅色石油产品酸度测定方法的改进

浅色油品是指汽油，柴油等颜色较浅的油品，分别以汽油、柴油为例进行实验。

3.1 国标GB/T 258-77中规定的汽油、煤油、柴油酸度测定法

(1)取95%乙醇50 mL注入清洁无水的锥形烧瓶中，用装有回流冷凝管的软木塞塞住锥形烧瓶之后，将95%乙醇煮沸5 min。

(2)在煮沸过的95%乙醇中加入0.5 mL碱性蓝6B（或甲酚红）溶液，趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液中和，直至溶液由蓝色变为浅红色（或由黄色变为紫红色）为止。

在煮沸过的95%乙醇中加入数滴酚酞溶液代替碱性蓝溶液（或甲酚红溶液）时，按同样方法中和至呈现浅玫瑰红色为止。

(3)将试样注入中和过的热的 95%乙醇中，试样的数量：汽油、煤油50 mL，柴油20 mL，而均在(20±3)℃时来量取。在锥形烧瓶装上回流冷凝管之后，将锥形烧瓶中的混合物煮沸5 min（对已加有碱性蓝溶液或甲酚红溶液的混合物，此时应再加入0.5 mL的碱性蓝或甲酚红溶液），就在不断摇荡下趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液滴定，直至95%乙醇层的碱性蓝溶液由蓝色变成浅红色（甲酚红溶液由黄色变成紫红色）为止，或直至95%乙醇层的酚酞溶液呈现浅玫瑰红色为止。

在每次滴定过程中，自锥形烧瓶停止加热到滴定达到终点，所经过的时间不应超过3 min。

计算方法：

式中：V—滴定时所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL;

V1—试样的体积, mL;

T—氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，mg KOH·g-1;

56.1 —氢氧化钾的克当量;

N—氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度。

（4）精密度要求

平行测定两个结果间的差数，不应超过下列数值，汽油和煤油不允许超过0.15 mg KOH·g-1，柴油不允许超过 0.15 mg KOH·g-1。

3.2 实验步骤的改进

省略“汽油、煤油、柴油酸度测定法（GB 258-77）”步骤a、b，加做空白实验。即将本文1.2中繁琐的中和 95%乙醇的步骤改为另取一空锥形瓶，直接加入95%乙醇。

酸度计算公式改为

V0—空白溶液所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积。

实验结果如表5。

表5 浅色石油产品酸度测定改进方法前后测定结果比较Table 5 Acid number of dark-colored oil determined by original method and improved method酸度/ (mg KOH·100 mL-1）

平行测定两个结果间相对误差，都不超过0.50%。

由此可见，改进后的方法简便，所用试剂少，数据准确，方法可行。

4 结 论

（1）测定深色石油产品酸值，较好的溶剂：甲苯-异丙醇作为溶剂，溶剂比甲苯：异丙醇为1:2，溶剂量为60 mL。

（2）浅色油品测定酸度省略中和 95%无水乙醇步骤，加做空白。

（3）改进后的方法简便，数据准确，适合开展教学实验。

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［10］GB/T18609-2001A. 原油酸值的测定（电位滴定法）.

［11］GB 258-77. 汽油、煤油、柴油酸度测定法 GB 258-77.