氧弹热量计测量苯甲酸热值及其示值误差的不确定度评定*

王海峰　谷喜凤　李　佳　逯　海　孙国华　王　军

(1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.中国石油大学，北京 102249)

0　引言

煤炭的热值通常用氧弹热量计测量[1-2]。仪器用已知热值的苯甲酸标准物质校准，以保证热值结果的准确可靠[1-3]。热值测量结果的不确定度，关系到煤炭的贸易计量、企业的能效对标和测量实验室的能力验证[4-8]。仪器校准后再测量热值标准物质，其测量结果与标准物质认定值之差称为示值误差[9-10]。热值的示值误差用来评定仪器的准确度，示值误差越小，仪器准确度越高；计量检定中以热值误差为判定标准之一，小于最大允许误差(Maximum Permissible Error，MPE)，仪器检定合格，反之，仪器不合格[9-11]。通常规定MPE为仪器示值误差的不确定度的3倍[10]。因此，评定热值误差的不确定度具有重要意义[12-13]。

现有不确定度评定报道较多，基本思路都是根据测量原理的数学模型，逐个评定不确定度来源，最后合成热值或示值误差的不确定度[4-8，12-13]。但是煤的热值不确定度评定结果从28～142J/g，苯甲酸热值示值误差的不确定度评定结果从20～40J/g，差异较大。本文按照不确定度评定的规范，结合热值计量的研究结果，以苯甲酸标准物质为例，详细评定热值和示值误差的不确定度。

1　实验部分

1.1　设备和材料

5E-C5800型等温型热量计；天平：最大称量质量200g，分辨力0.1mg。苯甲酸热值标准物质：编号GBW(E)130035，证书值26461J/g，扩展相对不确定度Ur为0.1％。

1.2　测量方法

首先，采用苯甲酸热值标准物质标定热量计热容量。热容量标定5次，计算公式如下。

(1)

式中，E是热量计热容量，J/K；m0是热容量标定时苯甲酸质量，g；Q0是苯甲酸标准物质的认定值，J/g；Qa是附加热值，J；QN是硝酸生成热，J；ΔT0是量热体系温升，K。

然后，以苯甲酸标准物质为待测样品，测量其热值。分别取0.7g苯甲酸测量2次，取1.3g苯甲酸测量2次，共计测量4次。按式(2)计算苯甲酸热值。

(2)

最后，计算热值误差：

(3)

1.3　测量结果

5次热容量结果平均值为10061J/K，相对标准偏差(RSD)为0.078％。4次苯甲酸热值测量结果平均值为26464J/K，RSD为0.082％，示值误差为3J/g。

2　不确定度来源/数学模型

在式(2)和式(3)中，附加热值Qa包括点火热和引燃丝的热值，量值范围为20～100J，通常由仪器自动测量给出，或者作为仪器常数给出，其不确定度小于2J，与总的弹筒发热量(26460J)相比很小。硝酸生成热QN采用经验公式计算得到，误差小于3.1J/g[14]。热容量和热值测量过程中采用相同的方法计算Qa，其系统误差在计算时抵消，因此忽略Qa的不确定度；同理，也忽略QN的不确定度。式(1)和式(2)可分别简化为式(4)和式(5)。以此为数学模型，分别评定热容量、热值和热值示值误差的不确定度。

(4)

(5)

3　热容量不确定度

3.1　热容量的A类不确定度

热容量的A类不确定度等于其平均值的相对标准偏差。

ur,A(E)=0.0785％；

=3.53J/K

3.2　热容量的B类不确定度

式(4)中各变量是乘除关系，因此，可以根据不确定度传播定律先评定各个变量的相对不确定度，然后，将各变量的相对不确定度合成得到热容量的B类相对不确定度ur,B(E)。

各个不确定度分量分别讨论如下。

1)苯甲酸质量的不确定度ur(m0)：电子天平的分辨力为0.0001g，最大允许误差为0.0002g，按均匀分布计算，扩展因子k=1.732，则u(m0)为0.0002g/1.732=0.000116g；ur(m0)为0.000116g/1.0000g=0.000116。

2)苯甲酸热值的不确定度ur(Q0)：已知苯甲酸标准物质的相对扩展不确定度Ur为0.1％(k=2)。

3)热量计温升的不确定度ur(ΔT0)：

ΔT0=t2-t1

式中，t2是燃烧末期温度，K；t1是燃烧初期温度，K。

通常氧弹热量计采用工业铂电阻温度计测温，温度计分辨率(0.0001K)仅占温度不确定度的很小一部分。事实上温度测量不确定度U(T)不小于0.1 K[15]，考虑到温升ΔT0在2.6K左右，温升引入的相对不确定度就会大于5.4％；但实践经验表明，热值误差的往往较小(小于0.2％)。温升不确定度评定的关键在于温度测量的相关性。一方面，同一支铂电阻温度计测量t2和t1，温度的系统误差在计算温升时被部分抵消；也就是说，虽然温度的不确定度较大，但是温升的不确定度可能较小。另一方面，根据式(4)和式(5)，热值结果可以用式(6)表示；即温升具有相关性，部分不确定度在做温升比值(ΔT/ΔT0)时被抵消。

(6)

工业铂电阻温度计感温元件的电阻随着温度的增高而增大，且近似成线性关系。

Rt=R0(1+At+Bt2)

(7)

式中，Rt是温度为t时铂元件的电阻，Ω；R0是温度为0℃时铂元件的电阻，Ω。A和B是常数。

根据式(7)得到：

两式联立得到：

Rt2-Rt1=R0A(t2-t1)

同理，

上两式联立得到：

(8)

由式(8)可知，温升比值近似等于电阻差比值，其不确定度不直接与温度测量结果不确定度相关联，而是与电阻不确定度有关。铂电阻的阻值通常采用高精度的电阻测量装置测定，其最大的来源是标准电阻阻值的不确定度[16]；但是在热值测量中，温升比值等于电阻差值的比值，来自标准电阻的系统误差被抵消。因此，温升比值的不确定度可以忽略，亦即温升的不确定度忽略，即ur(ΔT0)=0。

根据不确定度传播定律，计算B类不确定度。

=0.000514

需要强调的是，温度的测量不确定度的确存在，但实际影响热值大小的是温升的比值，温升比值近似等于电阻差比值。因此，评定时忽略了温升的不确定度。同理，在热值结果的不确定度里，也忽略了温升不确定度的影响。

3.3　热容量的合成不确定度

按照不确定度评定与表示的要求，通过方差合成的方法计算热容量的标准合成不确定度ur,c(E)。

=0.00623

4　热值的不确定度

4.1　热值的A类不确定度

热值的A类不确定度为热值的平均值的相对标准偏差。

=10.9J/g

4.2　热值的B类不确定度

=0.000634

4.3　热值的合成不确定度

=0.000755

5　热值示值误差的不确定度

6　结论

本文系统地评定了氧弹热量计测量苯甲酸热值和热值示值误差的不确定度，U(Q)为40J/g(k=2)，U(ΔQ)为30J/g(k=2)。上述评定结果对于煤炭等燃料热值不确定度评定有参考意义，对氧弹热量计仪器准确度评定和计量检定规程的修订具有指导意义。

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