纳米二氧化钛带宽标准物质的均匀性和稳定性检验*

吴志娇　解英娟　朴玲钰

(国家纳米科学中心，北京 100190)

0　引言

标准物质是具有准确量值的测量标准，广泛应用于产品质量控制、设备校准、测试方法和质量仲裁等工作。标准物质的特性量值应该是均匀和稳定的。为了检验标准物质是否均匀，通常随机抽取一定数量的样品，采用精密度高的实验方法，在相同实验条件下对抽取样品进行测定，从而使各样品间的差异完全由样品的不均匀性反映出来[1～2]。标准物质应具有良好稳定性，在规定的期限内，物质本身的变化在方法的精密度范围内不应被检测出来。

禁带宽度，简称带宽，是半导体材料最重要物理性质之一，单位是电子伏特(eV)。固体中电子的能量是不连续的，处于束缚状态。材料要导电就要有自由电子存在，自由电子存在的能带称为导带。被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。对于半导体材料，带宽变化直接影响半导体材料的物理、化学性质，并决定其应用性能与范围。本文以国家纳米科学中心研制的粒度为100nm的纳米二氧化钛带宽标准物质为例，对其带宽的均匀性和稳定性评定进行了详细的介绍。

1　样品制备

本文所用的样品为国家纳米科学中心研制的粒度为100nm二氧化钛带宽标准物质。该标准物质采用水解法合成，带宽为3.211eV，最小分析用量0.02g，每包装单元0.1g。图1中，A为该标准物质的X射线衍射图，B为锐钛矿型二氧化钛X射线衍射标准图谱，可见该标准物质的晶相为锐钛矿型。其扫描电镜和透射电镜照片见图2中A和B，由电镜图片可以看出，纳米二氧化钛颗粒均匀，分散良好。

图1　二氧化钛带宽标准物质的X射线衍射图

图2　二氧化钛带宽标准物质的电镜图

2　样品带宽测试

目前，半导体材料带宽的测试主要用的是固体紫外漫反射检测法。该方法是利用紫外可见分光光度计中的积分球测试固体样品的漫反射率随照射波长的变化，并根据Kubelka-Munk公式得到半导体材料的带宽[3-12]。该方法在上世纪六七十年代国际上已有报道[13-15]。至今，因其可靠性、普适性，已在国内外科研和应用领域中广泛使用，近20年间使用该法测试材料带宽的文献已被引用超过2500次，是目前国内外公认、权威的带宽测试方法。因此，本文采用固体紫外漫反射检测法进行样品带宽的均匀性和稳定性检验。

3　纳米二氧化钛带宽标准物质的均匀性数据分析

根据标准物质管理办法和一级标准物质技术规范(JJG 1006—94)中的相关规定[16]，对纳米二氧化钛带宽标准物质的均匀性进行检验。按照随机数表从100个样品单元中随机抽取15个单元，每个单元进行3次测量，最小取样量0.02 g。标准物质的均匀性检验均进行45次测试，检测数据汇总见表1。

本文采用方差分析法检验样品的均匀性，此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差。如果二者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。

首先计算样品的均值和标准偏差，如下：

(1)

(2)

表1　100nm量级氧化钛带宽标准物质均匀性检验原始数据　(单位：eV)

g1=m-1=14

(3)

g2=N-m=30

(4)

式中，ni=3(i=1,2,…15)，m=15，N=45。其中，ni为测量次数；m为测量组数；N为总测量数；g1和g2分别为组间和组内的自由度。因此：

(5)

(6)

查表：Fa=F0.05(14，30)=2.04

4　纳米二氧化钛带宽标准物质的稳定性数据分析

为了评价纳米二氧化钛带宽标准物质的稳定性，在贮存期间要进行定期抽样测试。为了定量说明样品放置一段时间后与初始时样品特性量值的一致性，我们选择初始样品的各参数，如定值过程所得带宽平均值、测量次数和标准偏差作为参比值，按ISO Guide 35:2006 采用趋势分析的方法[17]，对稳定性数据进行了检验。

表2　100 nm量级氧化钛带宽标准物质稳定性检验原始数据　(单位：eV)

将表2中数据，以x代表稳定时间(测量组数n=8)，以y代表带宽值，拟合成一条直线。

平均值为：

(7)

(8)

直线的斜率：

(9)

(10)

直线的标准偏差：

s=2.73×10-3

(11)

斜率的不确定度为：

(12)

查表，自由度为n-2和置信水平为0.95时，t0.95,n-2=2.45，t0.95,n-2·S(b1)=9.41×10-4。

由于|b1|=1.80×10-4

有效期t=8个月的长期稳定性的不确定度贡献为：St=S(b1)·t=3.07×10-3。

5　结论

均匀性和稳定性是标准物质的主要特征，也是对标准物质的基本要求。因此，对标准物质特性量值的均匀性和稳定性进行考察是研制标准物质非常重要的环节。本文以国家纳米科学中心研制的纳米二氧化钛带宽标准物质为实例，对其带宽的均匀性和稳定性进行了检验，结果表明，该带宽标准物质的均匀性和稳定性良好。

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[16]JJG 1006-1994一级标准物质技术规范．

[17]ISO Guide 35：2006 Reference materials-General and statistical principles for certification.Third edition 2006.ISO 2006