氢化二异氰酸酯制备低聚碳化二亚胺

苑丽红，马玫，谭卓华

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料因含有酯基、酰胺基、脲基等极性基团，在温度较高或湿度较大的环境中容易水解降解，从而导致产品性能降低、寿命缩短。使用水解稳定剂可以改善材料的耐水解性能，拓宽产品的应用领域及使用寿命。有机碳化二亚胺类反应活性强，在一定条件下可与带活泼氢的官能团反应，例如羧酸、醇、胺、水等，尤其易与羧基反应。因此可以用作含酯基的化合物的水解稳定剂［1］。

碳化二亚胺类水解稳定剂包含单体碳化二亚胺抗水解剂和多聚碳化二亚胺抗水解剂。单体碳化二亚胺由单异氰酸酯制备，比如(2，6－二异丙基苯基)碳化二亚胺［2］。此类碳化二亚胺分子量偏小易迁移，另外二环己基碳化二亚胺活性太高也不适于作长效抗水解剂。因此碳化二亚胺类抗水解剂产品需具备较大的分子量，而多聚碳化二亚胺为二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂作用下多次发生缩聚反应生成的产物。日本Horie Naofumi等［3］使用MDI、IPDI等合成了聚酯树脂用多聚碳化二亚胺，讨论了催化剂用量及反应时间对MDI、IPDI聚合程度的影响，并研讨了使用醇或胺先封端再聚合对聚合度的影响。

由于TDI、MDI产品线稳定，早期研发的碳化二亚胺抗水解剂多使用化学改性的苯环族二异氰酸酯反应得到的多聚碳化二亚胺，比如:4，4'－二(1－甲基－1苯基)－2，2'，6，6'－四异丙基苯基碳化二亚胺、4，4'－二特丁基－2，2'，6，6'－四异丙基苯基碳化二亚胺、4，4'－二苯氧基－2，2'，6，6'－四异丙基苯基碳化二亚胺。［4］芳香族二异氰酸酯反应活性高，反应条件也较温和。由于抗水解剂在添加到高分子产品中使用时，不免高温熔融加工。芳香烃碳化二亚胺与活泼氢反应生成氨基甲酸酯，在高温下容易裂解为芳香胺，而芳香胺多为有毒化合物［5］。因此碳化二亚胺类抗水解研发向低毒的脂肪族多聚碳化二亚胺方向发展。N·科凯尔等［6］研究了碳化二亚胺结构与非芳香族原子相连的固态聚合物，它是从1，3－(1－甲基－1－异氰酸根合乙基)苯衍生的。

多聚碳化二亚胺的端基为异氰酸酯基，具有较高的反应活性，导致多聚碳化二亚胺易反应形成网状交联结构［7］，影响了产品的稳定性。高分子量的聚碳化二亚胺制备时常发生胶化，为改进其稳定性，可控制聚碳化二亚胺聚合度在合理的范围内，才能使树脂相容性好，并且在较长时间内发挥其抗水解的效果。有研究使用卤代烃、脂环醚等［8］溶剂，制备聚碳化二亚胺，具有较好的稳定性，但由于使用的溶剂沸点较高，溶剂与聚碳化二亚胺分离时条件苛刻。英国科学家研究使用聚醚封端的聚碳化二亚胺［9］，可提高聚合物的稳定性。但主要应用其在水中自乳化的性能，作为交联剂应用在涂料中。

本文使用氢化苯基甲烷二异氰酸酯为原料，制备脂肪烃碳化二亚胺类抗水解剂。所制碳化二亚胺类抗水解剂在高温加工过程中不会降解出芳香胺类有毒化合物。通过调整合成工艺，减少副反应的发生，可以控制产品聚合度。聚合反应按以下方程式进行:

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

油浴锅、四口烧瓶、搅拌器、鼓泡器、冷凝管、酸式滴定管。HMDI、3－甲基－1－苯基－2－环丁磷烯－1－氧化物、磷酸三乙酯、盐酸、二正丁胺、溴甲酚绿、甲苯、乙醇。

1.2 试验步骤

在氮气保护下，将一定量原料氢化苯基甲烷二异氰酸酯装于四口烧瓶中搅拌，达到特定温度后，添加适量引发剂及催化剂，反应一段时间测定异氰酸酯含量。当异氰酸酯含量降到一定程度，降温即趁热出料，得到低聚体产物。

1.3 异氰酸酯转化率的测定［10］

异氰酸酯的转化率可通过二正丁胺法滴定异氰酸酯含量来计算，程序如下:(1)称取3.5g～6.5g预聚体，放入干燥过的烧瓶;(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000mL);(3)加入50mL干燥的四氢呋喃，搅拌均匀;(4)加入100mL无水异丙醇，用0.5mL溴酚兰乙醇溶液作指示剂;(5)用1.0N的盐酸溶液滴定至黄色终点;(6)做一空白试验，然后计算%NCO。

%NCO=(mLHCl空白－mLHCl样品)/样品重量×4.2

2 结果与讨论

2.1 催化剂对反应的影响

催化剂是碳化二亚胺聚合的关键，杜邦公司对碳化二亚胺的催化合成深入研究后，优选出磷杂环戊烯等有机磷系化合物做催化剂［11］。通过催化机理的研究认为凡是具有P-O极性共价键的化合物都应具有催化活性，本研究初选一种环丁烯磷杂催化剂及一种磷酸酯类作为催化剂进行聚合反应。3－甲基－1－苯基－2－环丁磷烯－1－氧化物对连续双键具有独特催化作用，其催化机理是基于磷氧极性键进攻异氰酸酯的羰基碳，进而形成新的四元环结构，四元环机构不稳定，断裂释放出二氧化碳，形成的磷氮极性键可继续进攻异氰酸酯的羰基碳，进而反应得到连续双键。其反应历程如下:

本文首先考察了催化剂不同含量对反应的影响，按照质量百分比投入环丁烯磷杂催化剂，单体自聚合，随着反应的进行，异氰酸酯含量下降，以180℃下反应3h，异氰酸酯含量下降水平来判断反应进行的程度，催化剂含量对反应的影响如图1。

图1 催化剂对反应的影响Fig.1 the influence of catlysist

正交实验得到的催化剂优化投量为:0.5%～0.75%，可以使反应迅速进行并保证反应稳定。

而其他磷酸酯类催化剂的催化效率较低，催化剂含量需要增加，而该反应所需温度高达200℃，反应毒性较大，未做进一步探讨。

2.2 反应温度的影响

反应温度对碳化二亚胺聚合的影响较为明显，温度高，低聚合反应快，分子量增长快，粘度变大，异氰酸酯含量下降快。图2表明不同温度下，催化剂含量相同时，反应5h，异氰酸酯含量下降情况。

图2 温度对反应的影响Fig.2 the influence of temperature

从图2中可以看到150℃以下反应时，长时间反应异氰酸酯酯含量下降缓慢，聚合反应不易进行。温度升高，反应进行加快，物料3h即变粘稠，反应温度是该反应进行的重要因素。为使反应时间控制在合理的时间内，反应温度控制在180℃～200℃最佳。

2.3 副产物

(1)碳化二亚胺在自聚过程中，易生成环酮亚胺结构的副产物，从红外光谱图［12］可以看到:2263cm－1处为异氰酸酯基伸缩振动峰，2119cm－1处为碳化二亚胺伸缩振动峰，1715cm－1处为环酮亚胺羰基伸缩振动峰，1312cm－1处是环酮亚胺环的伸缩振动峰。

图3 红外谱图Fig.3 the IR of sample

(2)长期放置或潮湿环境下，低聚树脂发生凝胶化现象，并且溶解度下降，说明树脂产生部分交联结构，难以溶解。为使产物保持稳定，可快速降温，破碎成粉状密封保持。

2.4 反应聚合度

固定反应温度180℃，在0.5%的催化剂作用下，HDMI聚合反应不同时间长度，测定反应物的分子量及分子量分布，计算反应的聚合度如下表:

反应时间数均分子量分子量分布聚合度1h730911.04334 267901.1121 2h788531.05360 61122.0826 4.5h48002.220 121814

由上述检测可见:反应起始分子量分布较宽，聚合物的聚合度最高可达360，随着时间延长，聚合物的聚合度开始均一化，分子量较低的聚合物权重上升，反应至4.5h时，得到的产品数均分子量为4800，计算聚合度为20;并且分子量分布较为集中。试验证明:反应温度180℃，0.5%的催化剂反应4.5h可稳定合成聚合度在10～20的低聚体。

3 小结

异氰酸酯与碳化二亚胺均含有连续双键，而异氰酸酯的活性高于碳化二亚胺，通过催化剂的极性键进攻异氰酸酯的羰基分解出稳定的二氧化碳。二氧化碳为气体较易脱离反应体系，使反应向正方向进行。产品具有连续双键结构，可与活性氢反应，与带长链的活性氢反应后交联，发生凝胶化。催化剂的存在，降低体系反应活性，加速了连续双键与活性氢的反应。为控制产品的稳定性，一般采取以下几种措施:(1)催化剂灭活;(2)聚碳化二亚胺封端;(3)控制产品中夹裹的水或碱性成分，保持贮存环境阴凉，干燥。

［1］谭卓华.塑料水解稳定剂的研究进展［J］.塑料助剂，2011(3):12－16.

［2］徐海涛，杨勇，李序霞，等.碳化二亚胺的制备及其水解稳定作用［J］.弹性体，2003，13(6):71－73.

［3］Horic Naofumi，Imashiro Yasuo，Takahashi Ikuo，et al.Hydrolysis stabilizer ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer.EP:0803538，1997－10－29.

［4］Friedhelm Lehrich，Lemfoerde，Siegmund Pohl，etal.4-substituted bis(2，6-diisopropylphenyl)-carbodiimides，their preparation，their use，and 4-substituted 2，6-diisopropylphenyl isocyanates which can be used for their preparation US:5654479，1996－07－15.

［5］H·褒曼，K·哈勃勒，N·科克尔，等.基于1，3－双(1－甲基－1－异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺CN1235964A，1999－11－24.

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