酰亚胺二羧酸的合成研究

王玲珑，潘鹤林，李盛玉，高婷，曹正国，任伟

(1华东理工大学化工学院，上海200237;2江苏正丹化学工业股份有限公司，江苏镇江212132)

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种热塑性树脂，其分子主链中同时含有酰胺基团和酰亚胺基团。PAI凭借优良的耐热性、机械性能和化学稳定性，在诸多领域尤其是电器行业得到广泛的应用。以偏苯三酸酐(TMA)为原料合成PAI，经典方法是酰氯路线和二异氰酸酯路线［1－3］。酰氯路线是先由TMA制备偏苯三酸酐酰氯，再与二元胺缩聚得到PAI。二异氰酸酯路线采用二异氰酸酯与TMA进行聚合，通常可以细分为直接法、预聚体法和整合法。工业生产多采用酰氯路线，但合成中产生氯化氢气体使得该方法环保性欠佳;二异氰酸酯路线合成PAI，存在操作繁杂、反应不易控制等缺点。

目前，Yamazaki磷酸化反应［4－5］广泛用于PAI的合成。此方法是利用酰亚胺二羧酸(DIDA)与二元胺，以亚磷酸三苯酯为缩合试剂，在含有金属盐氯化钙的N－甲基吡咯烷酮/吡啶混合溶剂中直接缩聚得到PAI。使用该方法时，DIDA是重要的单体。本文以TMA为原料，分别与4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通过甲苯共沸脱水得到三种酰亚胺二羧酸，并对其结构进行表征。采用单因素法，具体考察了溶剂用量、酰亚胺化阶段的反应时间和反应温度、反应物摩尔比对产率的影响，由此确定优化的合成条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

TMA，纯度≥99.5%，江苏正丹化学工业股份有限公司;4，4'－二氨基二苯醚，纯度≥98.0%，上海馨晟试化工科技有限公司;4，4'－二氨基二苯甲烷，纯度≥98.5%，上海馨晟试化工科技有限公司;1，6－己二胺，纯度≥99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司;N－甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯AR，上海天莲精细化工有限公司;甲苯，分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

Nicolet Magna-IR 550型红外光谱仪，KBr压片;Bruker Vance 500MHz型核磁共振仪，核磁试剂为DMSO-d6。

1.3 酰亚胺二羧酸的合成

以4，4'－双(N－偏苯三酰亚胺基)二苯醚(DIDA-a)的合成为例:在装有机械搅拌装置、温度计、氮气导入管、分水及冷凝装置的250mL四口烧瓶中，依次加入19.2g(0.1mol)偏苯三酸酐、10.0g(0.05mol)4，4'－二氨基二苯醚、90mL N－甲基吡咯烷酮，于60℃～70℃反应2h，加入35mL甲苯，升温至140℃回流脱水反应6h，反应最后阶段蒸出甲苯，冷却，将产物倾入冷水中，析出黄色固体，抽滤，用去离子水反复洗涤，用NMP/水混合液重结晶，烘箱中干燥，称重26.7g，产率为97.4%。

按类似方法合成4，4'－双(N－偏苯三酰亚胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)、1，6－双(N－偏苯三酰亚胺基)己烷(DIDA-c)。具体合成路线如图1所示。

图1 酰亚胺二羧酸的合成路线Figure 1Synthesis routine of diimide diacid

2 结果与讨论

2.1 酰亚胺二羧酸的结构表征

4，4'－双(N－偏苯三酰亚胺基)二苯醚(DIDA-a)的结构表征。

FT-IR:3482.7cm－1，羧基中羟基的振动峰;1780.2cm－1，酰亚胺环中羰基的非对称伸缩振动峰;1722.3cm－1，酰亚胺环中羰基的对称伸缩振动峰和羧基中羰基的伸缩振动峰;1390.9cm－1，酰亚胺环中碳氮键的振动峰;1098.9cm－1、722.2cm－1，酰亚胺环的弯曲振动峰。

图2 DIDA-a的红外光谱图Figure 2IR spectrum of DIDA-a

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.76(2Ha，s);8.33(2Hb，s);8.42～8.44(2Hc，d);8.09～8.11(2Hd，d);7.52～7.54(4He，d);7.26～7.28(4Hf，d)。

4，4'－双(N－偏苯三酰亚胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)的结构表征。

图3 DIDA-b的红外光谱图Figure 3IR spectrum of DIDA-b

FT-IR:3476.9cm－1，羧基中羟基的振动峰;1777.4cm－1，酰亚胺环中羰基的非对称伸缩振动峰;1719.4cm－1，酰亚胺环中羰基的对称伸缩振动峰和羧基中羰基的伸缩振动峰;1386.6cm－1，酰亚胺环中碳氮键的振动峰;1100.8cm－1、725.8cm－1，酰亚胺环的弯曲振动峰。

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.72(2Ha，s);8.31(2Hb，s);8.41～8.43(2Hc，d);8.08～8.09(2Hd，d);7.41～7.47(8He，f，d);4.11(2Hg，s)。

1，6－双(N－偏苯三酰亚胺基)己烷(DIDA-c)的结构表征。

图4 DIDA-c的红外光谱图Figure 4IR spectrum of DIDA-c

FT-IR:3461.1cm－1，羧基中羟基的振动峰;1775.0cm－1，酰亚胺环中羰基的非对称伸缩振动峰;1697.0cm－1，酰亚胺环中羰基的对称伸缩振动峰和羧基中羰基的伸缩振动峰;1405.2cm－1，酰亚胺环中碳氮键的振动峰;1085.0cm－1、731.0cm－1，酰亚胺环的弯曲振动峰。

2.2 酰亚胺化反应脱水剂及溶剂选择

合成酰亚胺二羧酸时，反应分为两个阶段:(1)偏苯三酸酐的酸酐基团与二元胺的氨基发生开环反应，得到酰胺酸中间体;(2)酰胺酸中间体在较高温度(120℃以上)时脱水环化得到二酸。亚胺化反应阶段可以采用甲苯共沸脱水进行环化，也可以采用乙酸酐［6］、乙酸/吡啶［7－8］、乙酸酐/吡啶［9］、冰醋酸［10－11］等反应体系进行环化，其中共沸脱水环化具有亚胺化程度高的特点。反应中选择的溶剂必须不含活泼氢，以避免与酸酐基团发生反应，同时要对反应物和产物具有良好的溶解能力。综合上述考虑，常选用极性非质子溶剂，具体包括N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、环丁砜等。

2.3 反应影响因素考察

2.3.1溶剂用量

合成酰亚胺二羧酸时，溶剂的用量对反应有明显影响，具体如图5所示。溶剂用量过少时，反应物局部浓度过高，不利于反应物在溶剂中分散形成均相条件，从而导致最终二酸产率偏低;溶剂用量过多时，反应物起始浓度过低，不同反应物分子之间碰撞机率减少，会导致反应速率下降。

图5 溶剂用量对二酸产率的影响Figure 5Effect of solvent amount on the yield of diacid

2.3.2酰亚胺化反应时间

本实验在4h～7h的时间范围内考察酰亚胺化反应时间对二酸产率的影响。由图6可知，二酸产率最初随着反应时间的增加而提高，这说明适当延长反应时间有利于酰亚胺化反应的进行;但反应时间过长，会导致发生的副反应增多，最终导致二酸产率下降。

图6 酰亚胺化反应时间对二酸产率的影响Figure 6Effect of imidization reaction time on the yield of diacid

2.3.3酰亚胺化反应温度

酰胺酸中间体脱水环化是一个吸热反应，通常需要在高于120℃的条件下才能顺利进行。由图7可知，在125℃～160℃的温度范围内，适当升高反应温度可以增加酰亚胺化反应活性，提高二酸产率;但反应温度过高，也会促进副反应发生，导致二酸产率下降。此外，N－甲基吡咯烷酮溶剂在较高温度下也容易发生分解，对二酸合成产生不利影响。

图7 酰亚胺化反应温度对二酸产率的影响Figure 7Effect of imidization reaction temperature on the yield of diacid

2.3.4反应物摩尔比

偏酐与二胺合成酰亚胺二羧酸，理论上二者摩尔比为2∶1。实际反应中若摩尔比小于2，则过量的二胺可能与酰亚胺二羧酸生成低分子量的预聚物，导致二酸产率偏低;同时过量的二胺在高温条件下也容易被氧化生成副产物。因此实际投料中常使偏酐稍过量，由图8可知，偏酐与二胺的摩尔比在2.02～2.05之间较适宜。过量的偏酐可以在重结晶过程中水解为偏苯三甲酸而除去。

图8 反应物摩尔比对二酸产率的影响Figure 8Effect of reactant mole ratio on the yield of diacid

3 结论

偏苯三酸酐在N－甲基吡咯烷酮溶剂中，分别与4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通过共沸脱水反应得到三种酰亚胺二羧酸——DIDA-a、DIDA-b和DIDA-c。三种二酸的结构通过FT-IR和1H NMR进行表征确认。通过单因素考察，得到DIDA-a的优化合成条件:偏酐起始浓度1.11mol/L，反应时间6h，反应温度140℃，偏酐和二胺摩尔比2.05;DIDA-b的优化合成条件:偏酐起始浓度1.05mol/L，反应时间5.5h，反应温度145℃，偏酐和二胺摩尔比2.02;DIDA-c的优化合成条件:偏酐起始浓度0.95mol/L，反应时间5h，反应温度135℃，偏酐和二胺摩尔比2.03。

［1］陈立军，等.聚酰胺酰亚胺的制备及其应用［J］.绝缘材料，2005，(5):61－64.

［2］潘鹤林，等.偏苯三酸酐与聚酰胺酰亚胺材料［J］.合成材料老化与应用，2013，42(1):21－27.

［3］李生柱.第一个工业化可注射模塑的聚酰亚胺—聚酰胺酰亚胺［J］.化工新型材料，2006，34(12):63－66、69.

［4］Yamazaki N，Higashi F，Kawabata J.Studies on reactions of the N-phosphonium salts of pyridines.XI.preparation of polypeptides and polyamides by means of triarylphosphites in pyridine［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry E-dition，1974，12:2149－2154.

［5］Yamazaki N，Matsumoto M，Higashi F.J.Studies on reactions of the N-phosphonium salts of pyridines.XIV.Wholly aromatic polyamides by the direct polycondensation reaction by using phosphites in the presence of metal salts［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，1975，13:1373－1380.

［6］Jonquieres A，Vicherat A，Lochon P.Synthesis and characterization of new polyamideimides with a highly flexible soft block［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，1999，37:2873－2889.

［7］Faghihi K，Hajibeygi M.Synthesis and properties of new poly(amide imide)s containing trimellitic rings and hydantoin moieties in the main chain under microwave irradiation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92:3447－3453.

［8］Faghihi K，Naghavi H.New poly(amide imide)s containing bis(4-trimellitimidophe-nyl)sulfone and hydantoin moieties in the main chain:synthesis and properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，96:1776－1782.

［9］Liaw D J，Liaw B Y，Tseng J M.Synthesis and characterization of novel poly(amide-imide)s containing hexafluoroisopropylidene linkage［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，1999，37:2629－2635.

［10］Behniafar H，Banihashemi A.Synthesis and characterization of new soluble and thermally stable aromatic poly(amide-imide)s based on N-［3，5-bis(N-trimellitoyl)phe-nyl］phthalimide［J］.European Polymer Journal，2004，40:1409－1415.

［11］Ebrahim A L，Abbas S，Ali J.Heat-resistant and soluble fluorinated poly(amide-imide)s based on non-coplanar ortho-linkeddiimide-dicarboxylic acid［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96:1022－102.