合成树脂乳液涂料中挥发性有机化合物含量测定

沈宏林，陈纪文，陈侣平，廖诗敏，黎 军，陈满英，彭 莺，冯 艳，刘付建

（广东产品质量监督检验研究院，广东顺德528300）

合成树脂乳液涂料作为一种装饰及功能性建筑材料，广泛应用于现代工业和生产生活中［1－3］。基于保障人体健康和保护环境的需要，人们对合成树脂乳液涂料提出了绿色、环保的要求，国家标准（GB 18582－2008）对合成树脂乳液内墙涂料中有害物质限量作了规定。目前，国内外对合成树脂乳液涂料中挥发性有机化合物的检测方法有很多，主要包括气相色谱法［4］、气相色谱质谱联用法［5］、高效液相色谱法等［6］，采取的前处理方法主要有：顶空进样、液液萃取［7］、固相微萃取［8］等，但这些方法普遍成本较高、不易操作、应用困难。作者建立了气相色谱质谱联用法测定合成树脂乳液涂料中挥发性有机化合物含量的方法，效果令人满意。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

合成树脂乳液涂料样品由国家涂料产品质量监督检验中心（广东）提供。

甲醇（分析纯），天津市化学试剂一厂；16种挥发性有机化合物：异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、三乙胺、1，2－乙二醇、二甲基乙醇胺、1，2－丙二醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、1，3－丙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯；内标物己二酸二乙酯。以上化合物均为色谱纯，购于阿拉丁公司。

7890A气相色谱－5975C质谱仪，美国Agilent公司；MS3basic型旋涡混匀器，德国IKA公司；TDL－40B型台式离心机；BT－22S型电子天平（0.1mg）。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：HP－5MS毛细管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；载气为氦气（纯度≥99.999%），流速1mL ·min－1；进样口温度250℃；柱箱升温程序：初始柱温40℃，保持10min，然后以10℃·min－1的速率升温至250℃，保持10min；进样方式：分流进样；分离比20∶1；进样体积1μL。

1.2.2 质谱条件

电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；色谱与质谱接口温度：250℃；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；全扫描模式（m／z）：10～220；溶剂延迟：4min。

1.3 标准溶液配制

于10mL样品瓶中分别称取16种挥发性有机化合物和内标物己二酸二乙酯各0.01g（精确至0.1 mg），加5mL甲醇稀释，立即盖紧瓶塞，用漩涡混匀器混匀。

1.4 样品前处理

准确称取合成树脂乳液涂料试样约0.5g于10 mL离心管中，加入内标物约0.01g、甲醇5mL，用漩涡混匀器混匀，于离心机内3 500r·min－1离心10 min，取上清液1μL进行GC－MS分析。

1.5 分析数据处理

按式（1）计算挥发性有机化合物的相对校正因子：

式中：Fi为i组分的相对校正因子；mi为标准溶液中i组分的质量，g；A内为内标物的峰面积；m内为标准溶液中内标物的质量，g；Ai为i组分的峰面积。

按式（2）计算试样中挥发性有机化合物的质量分数：

式中：ωi为试样中i组分的质量分数；m样为试样的质量，g；A′内为内标物的峰面积；m′内为试样中内标物的质量，g；A′i为i组分的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

选择甲醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇为挥发性有机化合物提取溶剂，按1.2条件测定标准溶液的色谱见图1，各组分的保留时间见表1。

图1 标准溶液色谱Fig.1 Standard solution chromatogram

实验发现，丙酮挥发快，经常导致样品瓶盖弹起现象，影响准确定量；四氢呋喃与异丙醇在HP－5MS毛细管柱中分离效果差，也影响准确定量。综合考虑，选择甲醇为提取溶剂。

2.2 内标物的选择

内标法定量具有定量准确、实验误差可校正、精密度良好等优点，故本研究选择内标法定量。内标物应为原试样中不存在的化合物，不与试样发生化学反应，其色谱峰能与试样中各组分的色谱峰完全分离且位置相近。GB 18582－2008规定挥发性有机溶剂沸点低于250℃时，以己二酸二乙酯作标记，因此，选择己二酸二乙酯作内标。

表1 标准溶液各组分的保留时间Tab.1 The retention time of each component of the standard solution

2.3 相对校正因子测定

配制标准溶液平行测定3次，测得挥发性有机化合物的相对校正因子见表2。

表2 挥发性有机化合物的相对校正因子Tab.2 Relative calibration factors of the volatile organic compounds

2.4 方法回收率和精密度

取不含待测物的空白合成树脂乳液涂料0.5g，在其中分别添加16种挥发性有机化合物各0.0050g左右，进行回收率和精密度实验，结果如表3所示。

由表3可知，待测物加标回收率为85.84%～103.47%，相对标准偏差（RSD）为0.49%～1.86%，说明该方法的准确度和精密度较高，能够满足分析要求。取标准溶液，用甲醇稀释至30mg·L－1，以信噪比S／N＝3计算检出限，结果为6.5～12.5mg·L－1。

表3 回收率、精密度及检出限实验结果Tab.3 The experimental results of recovery，precision and detection limit

2.5 实际样品测定

依据本研究建立的测定方法，分别对市场上30批次合成树脂乳液涂料试样进行测定，其中25批次检出1，2－乙二醇，含量为0.62%～2.14%；5批次检出1，2－丙二醇，含量为0.32%～1.22%；2批次检出三乙胺，含量为0.93%～1.62%；1批次检出二甲基乙醇胺，含量为0.93%；其余待测物均未检出。

3 结论

采用气相色谱质谱联用法，对合成树脂乳液涂料中挥发性有机化合物含量进行测定，合成树脂乳液涂料经甲醇提取、离心，上清液用色谱柱分离，质谱检测，内标法定量。优化条件下挥发性有机化合物回收率为85.84%～103.47%，相对标准偏差（RSD）为0.49%～1.86%，检出限为6.5～12.5mg·L－1。该方法操作简单，准确度和精密度均较高，是一种检测合成树脂乳液涂料中挥发性有机物含量的有效方法。

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