碘催化合成对－正丁基苯胺的正交实验研究

马 琳

（1.宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013；2.陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

对－正丁基苯胺是重要的有机合成中间体之一，市场需求量较大。目前，工业化生产对－正丁基苯胺主要以苯胺和正丁醇为原料，采用ZnCl2作催化剂［1］，存在腐蚀强、成本高的缺点。有研究报道，碘作为催化剂可用于多种有机反应［2－4］。作者以碘单质作催化剂合成对－正丁基苯胺［5］，采用正交实验优化了合成工艺条件，并为解决单质碘升华附着设备问题，尝试以I2／Al2O3作催化剂合成对－正丁基苯胺。

1 实验

1.1 试剂与仪器

正丁醇、苯胺、Al2O3均为分析纯，碘（纯度≥99.8%）。

FYX0.2型高压釜（300mL），大连通产高压釜容器制造有限公司；GC900A型气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司；GC6890型气相色谱仪、MS5973型质谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 方法

1.2.1 单质碘作催化剂

将混合原料（正丁醇与苯胺物质的量比为0.8∶1，由工业生产条件确定［1］）加入高压反应釜中，再加入催化剂碘。用氮气置换釜内空气3次，每次置换15 min。将反应釜温度升至180℃，恒温反应4h，然后将温度升至设定反应温度，恒温反应一定时间。反应结束后待气压表读数归零，从取液口取样，反应产物为淡棕红色。

首先进行单因素实验初步考察影响对－正丁基苯胺收率的主要因素，然后根据单因素实验结果［5］，选择反应温度、反应时间、碘量和搅拌速度作为考察因素，以对－正丁基苯胺收率为考核指标，进行4因素3水平正交实验以优化合成条件［6］，正交实验的因素与水平见表1。

表1 正交实验的因素与水平Tab .1 The factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.2 I2／Al2O3作催化剂

1）I2／Al2O3的制备：称取一定量烘干至恒质量的γ－Al2O3加入碘酒中，加热回流6h，冷却至室温后抽滤，用无水乙醇淋洗，重复3次，再用蒸馏水洗至中性，60℃干燥12h［7］后迅速放入干燥器中，自然冷却，即制得I2／Al2O3催化剂，称量，按下式计算碘负载量［8］：

式中：W、W1分别为负载前、后活性炭的质量，g。

2）以I2／Al2O3代替单质碘作催化剂合成对－正丁基苯胺，反应条件选择正交实验确定的最优条件。

1.3 分析检测

首先对反应产物进行GC－MS分析确定产品峰位置，然后用气相色谱仪分析各峰产物，色谱定量采用峰面积归一法，按式（2）～（4）计算对－正丁基苯胺的收率［9］：

式中：npt为时间为t时目标产物的量；∑npt为时间为t时总产物的量；At为时间为t时反应物的GC峰面积；A0为初始反应物的GC峰面积。

2 结果与讨论

2.1 单质碘作催化剂

2.1.1 反应产物的确定

固定正丁醇与苯胺物质的量比为0.8∶1，在单因素实验确定的较优条件［5］［反应温度280℃、反应时间8h、碘量0.455g（占苯胺质量的5‰）］下进行实验。用气相－质谱联用仪（GC－MS）检测反应产物，发现确有对－正丁基苯胺生成，并且确定目标产物的峰为峰3（图1a）。进一步测定产物的气相色谱，见图1b。

图1 单质碘作催化剂时，产物的GC－MS（a）和GC（b）图谱Fig.1 GC－MS（a）and GC（b）of the products using I2as catalyst

2.1.2 正交实验结果与分析（表2）

表2 正交实验结果与分析Tab .2 The results and analysis of the orthogonal experiment

由表2可知，各因素对对－正丁基苯胺收率的影响大小依次是：反应时间＞碘量＞搅拌速度＞反应温度，最佳条件是A3B3C2D3，即反应温度300℃、反应时间10h、碘量0.910g、搅拌速度450r·min－1。

在优化条件下进行3次平行实验，对－正丁基苯胺收率分别为48.05%、50.12%、51.36%，平均收率49.84%，高于正交实验的最高收率，表明所确定优化条件可靠。

2.2 I2／Al2O3作催化剂

根据碘作催化剂合成对－正丁基苯胺的正交实验结果，在正丁醇与苯胺物质的量比为0.8∶1、反应温度为300℃、反应时间为10h、催化剂I2／Al2O3用量为4.51g（碘负载量20%）、搅拌速度为450r·min－1的优化条件下合成对－正丁基苯胺。气相色谱分析（图2）表明：以I2／Al2O3作催化剂确有对－正丁基苯胺生成，3次平行实验的结果见表3。

由表3可知，以I2／Al2O3作催化剂时，对－正丁基苯胺的收率达到55.51%。

1.正丁醇 2.苯胺 3.对－正丁基苯胺图2 I2／Al2O3作催化剂时，产物的GC图谱Fig.2 GC of the products using I2／Al2O3as catalyst

表3 I2／Al2O3作催化剂平行实验结果Tab.3 The parrel experiment results for catalyst I2／Al2O3

2.3 讨论

实验证明，以单质碘或I2／Al2O3作催化剂均可催化正丁醇和苯胺反应生成对－正丁基苯胺，且都不腐蚀反应器。实验结束后，打开高压反应釜观察发现：以单质碘作催化剂时，由于碘受热升华易附着在设备上难以清洗，催化剂不易回收；以I2／Al2O3作催化剂，Al2O3不但起到碘催化剂载体的作用，而且还能吸附回收碘，使碘在反应釜上的附着量大大减少，环境友好，催化剂亦可重复利用。比较单质碘作催化剂和I2／Al2O3作催化剂的合成结果，发现I2／Al2O3催化合成目标产物的收率高于单质碘。后续可进一步优化I2／Al2O3催化合成对－正丁基苯胺的条件，亦可尝试选用固定床反应器以进一步提高对－正丁基苯胺收率。

3 结论

以碘作催化剂、以正丁醇与苯胺为原料在高压反应釜内催化合成对－正丁基苯胺，用GC－MS和气相色谱对产物进行定性和定量分析。通过正交实验确定最佳反应条件如下：反应温度300℃、反应时间10h、碘量0.910g（占苯胺质量的10‰）、搅拌速度450r· min－1，在此条件下，对－正丁基苯胺收率为49.84%，并在以负载型催化剂I2／Al2O3代替单质碘时达到55.51%。

［1］ 章思规.精细有机化学品技术手册［M］.北京：科学出版社，1991：264－267.

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［5］ 马琳，张秀成，陈立宇.单质碘催化合成正丁基苯胺［J］.重庆工学院学报（自然科学版），2008，22（2）：52－54.

［6］ 李云雁，胡传荣.试验设计与数据处理［M］.北京：化学工业出版社，2008：128－142.

［7］ 刘星明，袁先友.微波促进活性炭负载单质碘催化合成乙酰乙酸乙酯缩酮［J］.湖南科技学院学报，2008，29（8）：47－50.

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