葛杏莉,沈 萌,邓帮君,周环波
(湖北工程学院化学与材料科学学院,湖北 孝感 432100)
近年来,由于纳米材料比微晶材料具有更好的光学、机械、物理、化学、热学、电学及磁学等方面的特性,引起了研究者的极大关注[1-13]。无酶葡萄糖传感器的研究一直是光催化[13-17]、电催化[18-20]及化学与生物传感器领域的研究热点[21-22]。Pt和Au是葡萄糖电化学传感器中最早使用的电极材料[22]。随着纳米技术的进步,大量制备 TiO2修饰电极成为可能,TiO2修饰Pt制成复合电催化剂已引起广泛重视[11-12]。作者采用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2粉体,进而用涂膜法制备纳米TiO2/Pt修饰电极,并研究了该修饰电极在葡萄糖体系中的电化学催化性能。
以钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2。选择钛酸丁酯体积、乙醇体积、烘干温度及焙烧温度等为考察因素,通过L9(34)正交实验优化纳米TiO2的合成工艺,以获得电化学催化性能更好的修饰电极。合成的纳米TiO2样品标记为SM-01~SM-09,对比样品标记为SM-00。
用D/max-TTRⅢ型X-射线分析仪(日本理学公司)测定SM-03、SM-05、SM-07及SM-09纳米TiO2样品的晶体结构特征(测试条件:衍射角2θ为10°~90°、Cu靶κα,λ=0.15406 nm)。
以乙醇为分散介质、OP-10为分散剂,超声波分散,将分散好的纳米TiO2样品附着在铜网上,用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(日本JEOL公司)测试纳米TiO2样品的粒径分布情况。
将Pt电极(Φ=2 mm)用蒸馏水清洗,在加有抛光粉[300目(Φ=0.054 mm)、400目(Φ=0.0385 mm)的Al2O3粉末]的抛光绒布上顺次抛光,再将其依次在无水乙醇、H2SO4(1∶1,体积比)、蒸馏水中超声清洗,自然晾干。取适量纳米TiO2固体粉末超声分散于蒸馏水中配制成分散液,用微量进样器移取适量纳米TiO2水相分散液滴加在Pt圆盘电极表面,自然晾干,即制得纳米TiO2/Pt修饰电极。
循环伏安测试在三电极体系玻璃电解池中进行,以纳米TiO2/Pt修饰电极(电极面积为0.04 cm2)为工作电极、Pt 片电极(电极面积为0.25 cm2)为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在CHI660A电化学工作站上于0.5 mol·L-1的葡萄糖溶液中对纳米TiO2/Pt修饰电极的循环伏安特性进行测试。扫描速率为12.5~100 mV·s-1,扫描电位为-1.0~1.4 V。
以钛酸丁酯体积(A)、乙醇体积(B)、烘干温度(C)、焙烧温度(D)为考察因素,以不同扫描速率下同一样品制得Pt修饰电极的CV曲线中还原峰6的峰电流(ip)平均值作为考核指标进行L9(34)正交实验,结果与分析见表1。
表1正交实验结果与分析
Tab.1Results and analysis of the orthogonal experiment
注:1~9号实验对应的样品编号为SM-01~SM-09。
由表1可以看出,各因素对溶胶-凝胶法合成纳米
TiO2的电化学催化性能的影响大小顺序为:钛酸丁酯体积>乙醇体积>焙烧温度>烘干温度。最佳合成条件为A3B3C1D2,即钛酸丁酯8 mL、乙醇12 mL、烘干温度80 ℃、焙烧温度500 ℃。
从图1可以看出,4个纳米TiO2样品的XRD图谱在衍射角约为25°、37°、38°、48°、54°、55°、63°、69°、70°、75°及83°等处均有近10~12个特征衍射峰,各个峰相对较强且较尖锐,且半峰宽(FWHM)较小,说明纳米TiO2的结晶都比较完美。比较各样品的(101)衍射峰可见,SM-03的衍射强度最强、半峰宽最小,表明其结晶程度最完美,SM-05的结晶相对最差。将样品的XRD衍射数据分别与XRD标准卡JCPDS(卡号21-1272)的数据进行对比,各衍射峰对应的晶面(hkl)分别为:(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(312)等,表明合成纳米TiO2样品的结构与锐钛矿型纳米TiO2的晶型一致,即合成的系列样品均为锐钛矿型纳米TiO2晶体。
从图2可以看出:SM-09为较规则的球形颗粒,且分散情况良好,存在一定的团聚现象,粒径分布范围为5~50 nm,其中50 nm左右的大颗粒可能是由小颗粒团聚而成;SM-05同样为较规则的球形颗粒,但分散情况比SM-09稍差,存在明显的团聚现象, 粒径分布范围为20~80 nm,其中的大颗粒可能也是由小颗粒团聚而成。
图2 纳米TiO2样品的TEM相片
TEM分析结果与激光粒度分析结果的最小值基本吻合。可见,纳米TiO2样品的粒径分布范围为5~20 nm。
从图3可以看出,CV曲线上都出现了3个氧化峰(峰1、峰2、峰3)和3个还原峰(峰4、峰5、峰6),在扫描电位为-1.0 V、1.4 V处分别出现析氢峰、析氧峰。其中峰1为活性物质吸附过程,峰4为活性物质脱附过程,其它各峰对应的电化学反应分别为:
图3裸Pt电极及纳米TiO2(SM-01~SM-09)/Pt修饰电极的循环伏安曲线
Fig.3CVCurvesofbarePtandnano-TiO2-modifiedPtelectrodes
峰2:RCHO→RCOOH/R′C=O+e-
峰3:Ti2O3→TiO2+e-
峰5:TiO2+e-→Ti2O3
峰6:RCOOH/R′C=O+e-→RCHO
RCHO+e-→RCH2OH
从图3还可以看出,同一扫描速率下的循环伏安曲线中,SM-01~SM-09的各氧化还原峰电流均大于裸电极SM-00的氧化还原峰电流,表明纳米TiO2/Pt修饰电极比裸Pt电极具有更好的电化学催化活性,对葡萄糖电化学氧化还原响应更灵敏,这是纳米TiO2和Pt电极共同作用的结果。
将扫描速率为25 mV·s-1时的还原峰6放大,见图4。
从图4可以看出:纳米TiO2/Pt修饰电极的ip(35.6~57.8 μA)远大于裸Pt电极的ip(仅为21.7μA);其中SM-09的ip最大,为57.8 μA,是裸Pt电极ip的2.67倍。
图4 扫描速率为25 mV·s-1时的还原峰6局部放大图
纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安曲线如图5所示。
图5 纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极的循环伏安曲线
从图5可以看出,在葡萄糖溶液中,纳米TiO2(SM-09)/Pt修饰电极的CV曲线有明显的氧化还原反应峰,具有较灵敏的氧化还原电流响应,且纳米TiO2(SM-09)的催化活性与葡萄糖溶液的浓度正相关。
研究表明,纳米TiO2/Pt修饰电极的ip~v曲线呈非线性关系,而ip~v1/2曲线呈较好的线性关系,且线性拟合相关系数R值在0.9864~1.000之间。推测制得的纳米TiO2/Pt修饰电极对葡萄糖的氧化还原电化学反应主要受扩散控制。
(1)正交实验确定各因素对溶胶-凝胶法合成纳米TiO2的电化学催化性能的影响大小顺序为:钛酸丁酯体积>乙醇体积>焙烧温度>烘干温度;在钛酸丁酯体积为8 mL、乙醇体积为12 mL、烘干温度为80 ℃、焙烧温度为500 ℃时,合成的纳米TiO2具有最佳电化学催化性能。
(2)采用溶胶-凝胶法制备的系列纳米TiO2样品均为锐钛矿型纳米TiO2晶体,呈较规则的球形颗粒,粒径分布在5~20 nm之间;纳米TiO2/Pt修饰电极对葡萄糖溶液具有显著的电化学催化性能,其电化学响应峰电流远大于裸Pt电极的峰电流;且修饰电极电化学反应主要受扩散控制。
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