学生用品胶粘剂中甲醛含量的不确定度评估

杨建平 韩陈 李洁君

上海市质量监督检验技术研究院 （上海 201114）

学生用品胶粘剂中甲醛含量的不确定度评估

杨建平 韩陈 李洁君

上海市质量监督检验技术研究院 （上海 201114）

依据GB 21027—2007对学生用品胶粘剂中甲醛含量的不确定度进行了研究。建立了数学模型，详细分析了测定过程中影响结果的各个分量，并对各不确定度分量进行评定，计算出了该法的合成不确定度和扩展不确定度。对分析测试胶粘剂中甲醛含量结果的准确度有重要的指导意义。

胶粘剂 甲醛 不确定度

胶粘剂中有害物质对人体的伤害不容忽视，而甲醛含量是衡量胶粘剂质量优劣的重要指标。长期接触甲醛会引起鼻腔、口腔、咽喉、皮肤和消化道等癌症；甲醛还会引起女性月经紊乱及妊娠综合症，导致新生儿体质降低、染色体异常；甲醛还对生殖系统等有危害[1]。2008年4月1日起,我国学生用品中第一部强制性国家标准——《学生用品的安全通用要求》中规定甲醛含量不得超过1 g/kg[2]。

目前，国际上同行的做法是采用测量不确定度来衡量检测结果的可靠程度，本实验根据GB 21027—2007《学生用品的安全通用要求》和JJF 1059—1999《测量不确定度的评定与表示》，对分光光度法测定学生用品中粘胶剂中甲醛含量的不确定度进行评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Evolution 60S型紫外-可见分光光度计(美国热电公司)；AL204型电子天平；甲醛标准物质（附检定证书），满足量值溯源要求。

1.2 实验原理

水基型胶粘剂用水溶解，溶剂型胶粘剂先用乙酸乙酯溶解后，再加水溶解。在酸性条件下将溶解于水中的游离甲醛随水蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏出液中甲醛与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物，冷却后在415 nm处测定其吸光度。根据标准曲线，计算试样中游离甲醛含量。

1.3 测量程序[2]

称取5.0 g试样（精确到0.1mg），置于500 mL蒸馏瓶中，加250mL水及5mL磷酸摇匀；如样品为溶剂型胶粘剂，则先加20mL乙酸乙酯溶解，再加250mL水、5mL磷酸摇匀。安装蒸馏装置，将蒸馏接收瓶置于冰浴中，并在蒸馏接收瓶中加入10mL蒸馏水，并将蒸馏管的下端没入蒸馏水中，缓慢蒸馏，在蒸馏过程中，蒸馏器各部件接口处必须拧紧，并用蒸馏水水封，且试验中一旦发现蒸馏器接口未密封好或者有漏气现象，则立即停止蒸馏，并重新称取样品进行实验。待蒸馏至馏出液为200mL后，停止蒸馏，将馏出液转移至250mL容量瓶中，待馏出液温度达到室温时，用水稀释至刻度，取10mL馏出液于25mL容量瓶中，如样品浓度过高，超出标准曲线范围，可进行适当稀释。另外，分别取0、1.25、2.50、5.00、7.50、10.00mL（对应的浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/mL）甲醛标准溶液于6个25mL容量瓶中，然后分别加入5mL乙酰丙酮溶液，用水稀释至刻度，摇匀。将其置于沸水浴中煮3min，取出冷却至室温，然后用1cm的比色皿，以空白溶液为参比，于415nm波长处测定标准曲线和样品的吸光度。

2 数学模型建立[2]

式中：X——游离甲醛含量，g/kg；Ct——从标准曲线上读取的试样溶液中甲醛浓度，mg/L；Cb——从标准曲线上读取的空白溶液中甲醛浓度，mg/L；V——馏出液定容后的体积，mL；m——试样的质量，g；f——试样溶液的稀释因子。

3 测量不确定度来源、分量及评定

3.1 样品前处理引入的不确定度

样品引入的不确定度分别由样品的称样和定容两个分量组成。

3.1.1 样品的称样量

3.2 标准溶液引入的不确定度

标准溶液不确定度由标准储存液和标样稀释体积两个分量组成。

3.2.1 标准储备液引入的不确定度

测量所用标准储备溶液为直接购买，其不确定度由甲醛标准溶液鉴定证书给出，具有溯源性，甲醛标准溶液浓度为9.93mg/mL，根据鉴定证书，其相对扩展不确定度为3%（k=3），不确定度为0.298 mg/mL，即298mg/L。引用的不确定度假设为矩形分布，其相对不确定度为172 /9930=0.017 3。

3.2.2 标样稀释引入的不确定度

标样稀释过程中，存在移液和定容两个不确定度。

（1）100mL容量瓶体积V1

①体积：100mL容量瓶检定证书偏差为100± 0.030mL，近似于矩形分布

3.3 标准曲线拟合引入的不确定度

用9.93mg/L甲醛标准溶液，分别稀释成以下系列标准溶液，吸光度值以及线性方程和相关系数如表1所示。

表1 甲醛系列标准溶液浓度及相对应的吸光度值

校准曲线为：Aj=B1Cj+B0，式中：Aj——第j个标准溶液的吸光度；Cj——第j个标准溶液的浓度；B1——斜率；B0——截距。

最小二乘拟合法建立校正曲线产生的不确定度计算公式[3]如下：

式中：UR——由拟合直线求C0时产生的不确定度；SR——由拟合直线求得的A与相应Ai测定值之差按贝塞尔公式求出的标准偏差；p——样品溶液的测定次数，p=1；n——标准溶液的测定总次数，n=1；Ai——标准溶液吸光度测定值；B1——常数,其值为：0.2668；B0——常数，其值为-0.0013；Cj——标准溶液中甲醛的浓度，mg/L；Cˉ——标准溶液中甲醛的测定平均值，1.75mg/L；C0——样品溶液中甲醛的浓度，2.489mg/L。SR=0.00614，UR=0.0251，线性回归产生的相对标准不确定度：UR/C0=0.025 1/2.489=0.010 1

3.4 重复性实验引入的不确定度

按正态分布计算，利用6次样品加标重复性实验计算胶粘剂中甲醛的样品重复性相对标准不确定度，如表2所示。

表2 重复性实验引入的不确定度

6次重复性实验的标准不确定度：

4 合成标准不确定度

按照式（7）计算合成标准不确定度：

5 扩展不确定度

根据经验，取包含因子为2，计算扩展不确定度为：0.0723×2=0.14 g/kg。

学生用品胶粘剂中甲醛测定含量为（1.47±0.14）g/kg。

6 结论

被测样品中检测得到的甲醛含量结果为（1.47±0.14）g/kg。本文考察了样品前处理、标准曲线、工作曲线拟合、重复测定等不同参数和影响量对测量不确定度的影响。根据上述数据，样品重复性是贡献最大的一个分量。

[1]章再尺,王述洋.甲醛对人体健康的危害及防治[J].佳木斯大学学报(自然科学版),2007,25(2):205-206.

[2]GB 21027—2007,学生用品的安全通用要求[S].

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002:97.

Evaluation of the Uncertainty for the Determination of Formaldehyde Content in Adhesives for Students

Yang Jianping Han Chen Li Jiejun

According to GB 21027—2007,uncertainty of formaldehyde content in adhesives for studentswas studied. The mathematic model formeasurement was established,the factors affecting themeasurement results were analyzed in detail and the uncertainty componentswere evaluated.The combined uncertainty and expanded uncertainty were given. The uncertainty evaluation has important guiding significance for accuracy analysis of determination of the formaldehyde content in adhesives.

Adhesive;Formaldehyde;Uncertainty

TQ 433.4+33

2014年1月

杨建平 女 1984年生 2009年毕业于华东师范大学 硕士研究生 助理工程师 主要从事食品包装材料的检测工作