聚羧酸系分散剂的合成及其性能研究

马衍峰 任天瑞

上海师范大学生环学院 资源化学教育部重点实验室 （上海 200234）

聚羧酸系分散剂的合成及其性能研究

马衍峰 任天瑞

上海师范大学生环学院 资源化学教育部重点实验室 （上海 200234）

以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基磺酸钠为单体，合成出二元、三元和四元共聚物等共9种不同结构的羧酸盐类分散剂，并将其应用于430 g/L戊唑醇水悬浮剂。通过热贮前后悬浮率的变化，筛选出4种性能优良的分散剂。分析其临界胶束浓度（CMC）、临界胶束浓度下的表面活性参数以及乳化能力，研究结果表明结构不同性能有所差异。以苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基磺酸钠为单体合成的分散剂，同时结合了羧酸根和磺酸根的优势，对戊唑醇水悬浮剂具有较佳应用效果，同时在空气-水界面上有最大的分子占有面积和最佳的乳化能力。

聚羧酸盐分散剂 戊唑醇 热贮 乳化能力

0 前言

分散剂是能降低分散体系中固体（或液体）粒子聚集能力的物质[1]。它是一类表面活性剂，加入到分散体系中能够提高和改善固体或液体物料的分散性能。分散剂作为一类重要的界面活性助剂，广泛应用于煤、颜料、涂料、塑料、油墨、陶瓷、造纸、农药、医药和水处理等诸多领域[2-6]。聚合物分散剂是分散剂中的一种，其中聚羧酸盐类分散剂是聚合物分散剂家族中的新兴成员。聚羧酸盐类分散剂相比于传统木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐分散剂而言，自身具有长碳链、较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，这种特殊的分子结构使其对农药悬浮体系具有良好的分散性能。

本实验合成以丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯为单体的共聚物分散剂[7]和以丙烯酸、乙烯基磺酸钠及丙烯酸羟丙酯为单体的共聚物分散剂[8]，用于农药莠去津；以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯为单体的共聚物分散剂[9]，用于农药吡蚜酮，发现都具有良好的分散性能。在总结之前实验方法的基础上合成出9种不同结构的聚羧酸盐类分散剂，研究其理化性质，为其应用提供有价值的理论支持。

1 实验

1.1 试剂与实验仪器

化学试剂：苯乙烯（St）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、乙烯基磺酸钠（VS）、甲苯、液体石蜡、邻二氯苯，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；戊唑醇，纯度97.6%，江苏省常州市丰登农药厂。

实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪（美国帕金埃尔默公司）、AVANCE400核磁共振波谱仪（瑞士Bruker Biospin公司）、全自动表面张力仪（上海衡平仪器仪表厂）、JSM-6010系列SEM扫描电子显微镜（日本电子公司）、FD-1A-50型冷冻干燥机（上海三新仪器仪表有限公司）、FA25高剪切分散乳化剂（上海弗鲁克流体机械制造有限公司）。

1.2 聚合物分散剂的制备与表征

1.2.1 共聚物分散剂的制备

通过水相自由基聚合方法[10]，合成所要求的9种分散剂。将聚合物分散剂纯化、冷冻干燥后做核磁、红外表征。

1.2.2 聚合物分散剂物理化学参数测定与计算

采用乳化法[11]测定分散剂的亲水亲油平衡值（HLB值）；通过白金板法[12]测定分散剂的临界胶束浓度（CMC值）。

根据表面张力-浓度对数曲线，利用吉布斯吸附公式[13]计算得到临界胶束浓度时空气-水界面上的表面过剩量（ΓCMC：mol/m2）以及分散剂在界面上的分子占有面积（ACMC：nm2/mol）。

1.2.3 聚合物分散剂乳化能力的测定

根据乳化后油水两相的分层时间来判断乳化能力的强弱[12]。

1.3 戊唑醇水悬浮剂的制备与性能评价

称取合成分散剂5 g、乙二醇5 g、去离子水46 g于砂磨容器中，搅拌待分散剂完全溶解后加入39 g戊唑醇原药（97.6%）、100 g直径为1.2mm的氧化锆珠，研磨1.5～2 h，观察粒径小于5μm后，制得430 g/L戊唑醇水悬浮剂。

水悬浮剂悬浮率的测定参照GB/T 14825—2006农药悬浮率测定方法。

2 结果与讨论

2.1 聚合物分散剂的制备及筛选

由表1可以看出，使用9个分散剂样品湿法研磨得到的戊唑醇水悬浮剂，经过测定热贮前后悬浮率，样品1、2、3、6在热贮后未发生固化现象，表明其单体配比比较合适，分散性能较佳。样品2、3、6是在苯乙烯/甲基丙烯酸比例相同的条件下，分别加入了等摩尔的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基磺酸钠，制备而得的3种分散剂，其研磨得到的戊唑醇水悬浮剂的悬浮率比样品1均有所提高。我们将单独讨论这4种分散剂的理化性质。

表1 分散剂基本数据及性能评价结果

2.2 聚合物分散剂的核磁和红外表征（见表2）

2.3 分散剂表面张力与浓度关系曲线

由图1可以看出分散剂的加入可以显著降低水的表面张力，分散剂浓度大于临界胶束浓度后，由于疏水性链段朝向胶束内部，阻止了自由能的进一步增加，因而表面张力的变化不再明显。

表2 制备的离子型聚合物分散剂的红外和核磁结构表征

图1 表面张力与分散剂浓度关系曲线

表3列出了合成分散剂的CMC值、CMC浓度下的表面张力值、最大表面过剩浓度和分散剂在空气-水界面上的分子占有面积等。CMC值大小顺序为6＞1＞2＞3，分散剂分子亲水性的增加导致了CMC值的增大。此外，分子占有面积随着亲水性的增强而增加。

表3 分散剂溶液在25℃下的表面性质

2.4 分散剂乳化能力（见表4）

表4 分散剂的乳化能力

表面活性剂的HLB值决定了它的特殊功能。如HLB值介于4～8之间的表面活性剂可以作为消泡剂，HLB值介于12～16之间的表面活性剂可以作为O/W型乳化剂，HLB值介于16～20之间的表面活性剂适合做增溶剂。自制表面活性剂的HLB值已通过乳化法测定，于表1中列出，1、2、3、6号分散剂的乳化能力已列于表4中。数据表明它们都有着较强的乳化能力，且分层时间随着HLB值的增大而增加。其中6号分散剂（HLB=15.8）显示出最强的乳化能力，并且对液体石蜡乳化能力最佳。

3 结论

以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基磺酸钠为单体，通过水相自由基聚合制备出9种不同结构的聚羧酸盐类分散剂，并通过核磁、红外进行结构表征。测定HLB值以及CMC值，并将其应用于430 g/L戊唑醇水悬浮剂，比较热贮前后悬浮率的变化，筛选出性能优良的4种分散剂。通过理论计算分散剂在空气-水界面上的物理化学参数以及乳化能力测试，发现6号分散剂由于结合了羧酸根和磺酸根的优势，使其具有最大的分子占有面积和最佳的乳化能力。

[1]王同忆.现代科学技术词典[M].上海:上海科学技术出版社,1980:269-270.

[2]T F Tadros,P Taylor,G bognolo.Influence of addition of a polyelectrolyte,nonionic polymers,and their mixtures on the rheology of coal/water suspensions[J].Langmuir,1995,11(12): 4 678-4 684.

[3]JE Gebhardt,DW Fuerstenau.Adsorption of polyacrylic acid at oxide/water interfaces[J].Colloids and Surfaces, 1983,7(3):221-231.

[4]JA Simms.A new graftpolymer pigmentdispersantsynthesis [J].Progress in Organic Coatings,1999,35(1-4):205-214.

[5]L Leemans.Dispersions of carbon black in a non-polar medium stabilized by poly(styrene-b-stearylmethacrylate) amphipathic block copolymers[J].Polymer,1990,31(1): 106-109.

[6]刘安华,周兴平,吴璧耀.水溶性分散剂的合成以及性能研究[J].功能高分子学报,1997,10(1):56-60.

[7]陈桢,任天瑞.丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的合成及其分散性能研究[J].过程工程学报,2008,8(2):240-247.

[8]陈军,任天瑞.丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能[J].过程工程学报,2009,9(6):1204-1209.

[9]秦跃军,任天瑞,彭彤.羧酸盐类聚电解质润湿分散剂的合成与应用[J].过程工程学报,2012,2(12): 300-316.

[10]王利东,任天瑞,燕云峰,等.羧酸盐磺酸盐共聚物分散剂合成及其分散性能[J].过程工程学报,2010,6: 1193-1199.

[11]周家华,崔英德.表面活性剂HLB值的分析测定与计算[J].精细石油化工,2003,3(2):11-14.

[12]WIA EL-Dougdoug,KA H Hebash,AA EI-Sawy.Preparation and surface active properties ofα-acyloxysuccinic acid derivatives from crude ricebran oil[J].Grasasy Aceites, 2000,5(51):340-347.

[13]Shuenn-Kung Su,Li-Huei Lin,Yu-Ching Lai.Synthesis and emulsification properties of novel modified polyoxyethylenated stearylamine surfactants[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2012,414:26-32.

Synthesis and Performance Study of Polycarboxylate Dispersant

Ma Yanfeng Ren Tianrui

9 polycarboxylate dispersants with different structures,including copolymers,terpolymers and tetrapolymers,were synthesized with styrene(St),methacrylic acid(MAA),hydroxyethyl acrylate(HEA),hydroxypropyl acrylate (HPA)and vinyl sulfonate(VS)asmonomers.The dispersantswere applied to produce 430mg/L tebuconazole suspension concentrate,according to the change of suspension rate before and after heat storage,4 kinds of dispersantswith excellent propertieswere selected.Analyzed the criticalmicelle concentrations(CMC),the surface activity parameters under CMC and the emulsifying capacities,the results showed that the performance varied with the dispersant structures.Because of the advantages combination of carboxylate group and sulfonate group,the dispersant synthesized with St,MAA and VS as monomers had good application effect,meanwhile,it had themaximum molecular occupied area on the air-water interface and the optimal emulsifying capacity.

Polycarboxylate dispersant;Tebuconazole;Heat storage;Emulsification

TQ 314.255

2013年12月

国家自然科学基金资助项目（编号：21172147），国家高技术研究发展计划（863）基金资助项目（编号：2006AA100204）

马衍峰 男 1987年生 高分子化学与物理专业硕士研究生