热塑丁苯弹性体技术进展及市场分析

◆谭捷◆

化工市场

热塑丁苯弹性体技术进展及市场分析

◆谭捷◆

热塑丁苯弹性体（SBC）又名丁苯嵌段共聚物，是由苯乙烯与丁二烯（和/或异戊二烯）以烷基锂为催化剂进行阴离子溶液聚合制得的一种热塑性弹性体。主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（简称SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（简称SIS）及其相应的加氢产物——氢化SBS（简称SEBS）和氢化SIS（简称SEPS）4种类型，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用，其中，SBS主要用于塑料和沥青改性剂；SEBS主要用于胶粘剂、医疗用品、汽车、家电和自动化办公设备；SIS及其加氢产品SEPS主要用于热熔型胶粘剂与沥青改性。

1 生产技术进展

SBC的技术进展主要体现在SBC的改性、SBC加氢、聚合工艺的改进等方面。

1.1 SBC的改性

SBC具有拉伸强度高、表面摩擦系数大、耐低温性能好、加工性能优良等优点，广泛应用于胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域。但是，由于它的分子极性小，使其耐油性和耐溶剂性差，与极性材料的相容性和粘附性也受到限制。目前，对SBC进行化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化、接枝、磺化等。

肖哲用正丁基锂为引发剂，环己烷和四氢呋喃为混合溶剂，在合成活性SBC后加入改性单体，在SBC的末端引入一小段极性基团，从而制备出极性SBS（即PSBC），该产品与极性材料有较好的相容性，作粘合剂其剥离强度较普通SBC高出约50%，可直接用作尼龙的增韧改性剂。

李红强等采用甲酸和过氧化氢（H2O2）原位生成的过氧甲酸对SBC进行环氧化改性，制备了环氧化SBS（即ESBC）。结果表明，丁二烯链段上双键的反应活性大小次序为：顺-1，4-结构＞反-1，4-结构＞1，2-结构。在SBC的环氧化反应过程中，会伴有少量环氧基发生开环副反应。当SBC中C C双键、甲酸和H2O2的物质的量配比为1∶0.5∶0.6、反应时间为2 h、反应温度为60℃时，ESBC的环氧基质量分数最高，达到了18.1%。在体系中加入少量的聚乙二醇，有利于ESBC环氧基质量分数的提高。

齐鑫等以甲酸和过氧化氢为氧化剂对极性化SBC（即SBCVP）进行了环氧化改性。通过环氧含量、双键减少量以及副反应程度的测定，讨论了影响SBSVP环氧化反应的主要因素。得到了SBCVP环氧化的适宜条件：SBCVP质量分数为10%，n（甲酸）∶n（过氧化氢）＝1∶1、反应温度60℃、反应时间2.5 h，所得产物的环氧基质量分数为11.1%。

尹立刚等采用熔融反应接枝的方法将（3-异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯酯（TAI）引入到聚苯乙烯-b-聚（乙烯-co-丁烯）-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）上，以实现SEBS的功能化。研究了引发剂、单体用量对接枝率及熔体流动速率的影响。结果表明，单体TAI的自聚倾向低，已成功接枝到SEBS上，接枝后的SEBS分子量高且分子量分布宽，接枝后聚（乙烯-co-丁烯）段的玻璃化转变温度提高。

刘大刚等发明了一种磺化SBC离子聚合物，通过将SBC依次进行磺化和离子聚合制备磺化SBC离子聚合物；并发明了该磺化SBC离子聚合物在增容高分子共混物方面的应用。该发明利用对SBC进行改性和新工艺的开发，优化生产工艺技术，降低能耗和物耗，拓宽了SBC的应用领域。磺化改性等高端产品满足了国内需求，提高了SBC产品的质量。

廖明义等合成了西弗碱（N,N-二甲氨基苯甲醛缩苯胺，DMABA），用负离子原位聚合法合成了末端官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，用模型聚合物的方法研究了DMABA与聚苯乙烯（PS）活性种的定量反应关系，以及反应温度、PS数均相对分子质量（M-n）对官能度的影响，并对官能化聚合物进行了分析表征。结果表明，DMABA能和PS活性种等摩尔进行反应,反应温度以及PS活性种的M-n对聚合物的官能度影响不大；以DMABA为封端剂，n-BuLi或六亚甲基亚胺锂为引发剂，可以制得高官能度的ω－SBS或α,ω-双端官能化SBS，在提高SBS极性的同时，对SBS的相对分子质量分布及微观结构影响不大。

1.2 聚合工艺的改进

张红星等开发出一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环己烷或环己烷、己烷混合液等为溶剂，一段引发温度为40～50℃，反应的最高温度不得超过75℃，反应时间为20～50min；二段、三段引发温度为50～60℃，反应的最高温度不得超过110℃，反应时间为20～50 min；反应单体浓度为10%～20%（质量百分比）；其特征是在一段苯乙烯类单体反应完成后，将共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体一同加入反应釜中进行二段、三段反应。用该方法制得的线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形在25%以下；两种单体计量准确、操作简单、工业化生产简单易行。另外，张红星等提供一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应方法，在SBC合成中，在聚合反应按要求完成后，在反应釜内加入计量好的酚类物质作终止剂，充分搅拌，反应1min以上。该方法具有混合均匀、反应迅速、终止完全等特点，用该方法制备的产品中大分子含量低、产品质量好。

中石化北京燕山石化公司开发出“节能型SBS凝聚工艺技术开发”，并且应用于该厂SBS凝聚装置C线。采用三釜差压凝聚与胶粒水提浓技术相结合方式，通过对温度和压力的调整，使3台凝聚釜在脱除溶剂和节能方面各有侧重，同时利用新开发的提浓技术将凝聚颗粒水进行提浓处理，取得降低能耗的效果，提升了装置经济技术指标，在国内处于领先水平。该项目的实施使胶中残油率明显降低，减少了后处理轻烃排放量，缓解了尾气处理装置的压力，改善了装置周边环境，解决了产品中溶剂含量偏高的难题，成品各项性能指标符合质量标准，同时蒸汽用量下降，节能降耗效果显著，实现了凝聚工艺技术的突破。此外，巴陵石化开发SBS三釜凝聚新技术，延长了凝聚时间，提升了凝聚效果，SBS生产中环己烷和蒸汽消耗大幅度下降。

1.3 SBC加氢

贺小进等采用镍系催化剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行加氢，分析了SBC中不同微观结构的加氢反应动力学，研究了SBC中试连续加氢反应中各反应器的反应效率，提出了中试第一反应器的放大模型，并与实际值进行了比较。结果表明，乙烯基与反式-1,4-结构的反应活化能分别为20.3、24.7 kJ/mol；延长反应时间有利于提高反应器的加氢反应效率，连续反应平均停留时间为3 h时，SBS加氢度可以达到98%；中试第一反应器采用近似连续搅拌槽式反应器模型计算所得到的SBS加氢度与实际值吻合较好。

于付江等以苯甲酸甲酯为促进剂，用茂金属催化剂制备了活性丁苯嵌段共聚物（SBS）的选择性催化加氢产物，讨论了苯甲酸甲酯、SBS的数均分子量等因素在几种实验条件下对产物加氢度的影响。结果表明，每百克干胶使用0.15～0.3mmol Ti催化条件下，苯甲酸甲酯在特定添加方式下能较大程度地提高茂金属催化剂的活性。在不加入苯甲酸甲酯的情况下，Mn=6.5×104和Mn=5.5×104两种SBC基础胶加氢反应180min时加氢度均＜97.0%；加入酯以后，反应60～120min时，基础胶的加氢度≥98%；与已报道的研究结果相比，将加氢反应时间缩短了60～120min。在每百克干胶使用0.15～0.3mmol Ti催化条件下，数均分子量的大小也对SBC基础胶的加氢度有影响，反应30min时，Mn=5.5×104的加氢度≥97%，Mn=6.5×104的加氢度＜90%；随着反应时间的延长，这种差距在逐渐缩小；反应180min时，两者已无明显差距，此时两种基础胶的加氢度都≥98%，对影响的加氢度的机理进行了解释。

贺小进等采用向含加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中加少量水充分混合后离心分离的方法脱除加氢催化剂。间歇反应时当反应时间为10～30min、搅拌转速大于400 r/min、加水量为胶液体积的0.5%～2.0%、离心分离时间大于10min、离心分离转速大于2000 r/min时，SBS中残余镍含量小于10μg/g，温度对脱除效果影响不大，沉淀量占胶液质量的4%～5%。同时采用碟式分离机开展了连续离心分离实验，当停留时间大于10 min时，经二级离心分离SBS中镍含量小于10μg/g。

1.4 其它

孙立宇等发明了一种SBC生产中回收环己烷溶剂的方法及系统。该发明涉及混合气体分离技术领域，特别涉及一种采用变温吸附分离方法与SBC生产工艺相结合，以回收包括聚合、凝聚、干燥和溶剂（环己烷）精制等生产过程工艺排放气中的有机溶剂（环己烷），回收的混合产品可直接进入已有的溶剂精制工序，使得其中的环己烷得以有效回收再利用。该发明所述方法与传统的净化回收方法相比，与生产工艺紧密结合、工艺过程简单、操作方便、净化回收经济效果显著，易于实现工业化。

吕万树等发明了一种制备SBC热塑性弹性体的合成方法。该方法采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，不仅能很好满足SBC乙烯基结构调节需求，同时又具有较快的聚合反应速率，而且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行，偶联效率可以达到80%以上。加入少量的四氢糠醇醚类化合物的聚合系统平稳快速、产物结构与性能稳定。该发明可极大缩减SBC单釜聚合时间，又有助于降低能耗、物耗，具有极大的工业应用前景。

杨绮波等以环己烷为溶剂、苯乙烯（St）和丁二烯（Bd）为单体、正丁基锂（n-BuLi）为引发剂、四氢呋喃（THF）为结构调节剂，γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为偶合剂，通过活性负离子溶液聚合得到了丁苯嵌段共聚物。研究了杂质对阴离子聚合的影响，苯乙烯转化率、温度与聚合时间的关系，丁二烯转化率与聚合时间的关系，丁二烯、苯乙烯共聚时转化率与聚合时间的关系，单体比及偶合工艺条件的确定，“游离”聚苯乙烯、“游离”丁苯共聚物对冲击强度的影响。结果表明，总单体比（St/Bd）为72/28～76/24（质量比）、无规段单体比（St/Bd）为55/45～62/38（质量比）、THF为单体总质量的0.6%～1.0%时，在（75±5）℃下聚合，（85±5）℃下偶合可得到力学性能较好的丁苯嵌段共聚物，Mw=2.493× 105，Mn=8.99×104，相对分子质量分布为2.77。

2 世界SBC的供需现状及发展前景

2.1 生产现状

2013年，全世界SBC的总生产能力约为228.4万t，生产主要集中在西欧、北美和亚太地区，其中西欧地区的生产能力为37.9万t/a，约占世界SBC总生产能力的16.59%；北美地区的生产能力为34.0万t/a，约占总生产能力的14.89%；中南美地区的生产能力为7.8万t/a，约占总生产能力的3.42%；中东欧地区的生产能力为3.5万t/a，约占总生产能力的1.53%；亚太地区的生产能力为145.2万t/a，约占总生产能力的63.57%。中国大陆是世界最大的SBC生产国家（含合资和独资企业），生产能力为88.0万t/a，约占世界总生产能力的38.53%；其次是美国，生产能力为34.0万t/a，约占总生产能力的14.89%；再次是中国台湾地区，生产能力为27.4万t/a，约占总生产能力的12.00%。Kraton Polymers公司是目前世界上最大的SBC生产企业，生产能力为45.5万t/a，约占世界总生产能力的19.92%，生产厂家分布在美国、巴西、日本、法国和德国；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为45.0万t/a，约占世界总生产能力的19.70%；再次是中国台湾李长荣化工公司（含中国大陆产能），生产能力为34.0万t/a，约占世界总生产能力的14.89%。2013年世界SBS的主要生产厂家情况见表1所示。

表1 2013年世界SBC主要生产厂家情况 万t/a

续表

2.2 消费现状及发展前景

近年来，世界SBC的消费量稳步发展，2004年消费量为95.7万t，2012年增加到约190.0万t，其中北美、西欧和亚太地区是最主要的消费地区，分别约占世界SBC总消费量的24.5%、14.5%和54.0%。

从世界范围来看，制鞋业仍是SBC的最大消费市场，约占总消费量的34.5%；其次是沥青改性和塑料改性剂市场，约占总消费量的19.0%；粘合剂约占总消费量的13.5%，位居第三，其它消费市场主要包括密封剂以及黏度指数改性剂等。预计今后几年，世界SBC的消费量将以年均约3.9%的速度增长，到2017年总消费量将达到约230.0万t，其中美国和西欧等发达国家的生产和消费量增长趋缓，而亚太地区尤其是中国将成为世界SBC新一轮的发展中心，产能和消费量将有一定幅度的增长。

世界各主要国家和地区SBC的消费结构不尽相同。美国SBC主要用于粘合剂和密封剂、沥青改性以及聚合物改性，这3个方面的消费量合计约占总消费量的82.3%；西欧地区SBC产品主要用于生产沥青改性剂、制鞋以及粘合剂和密封剂，这3个方面的消费量约占总消费量的82.8%；日本SBC产品主要用于生产沥青改性剂、聚合物改性以及粘合剂和密封剂，这3个方面的消费量约占总消费量的94.9%。

3 我国SBC的供需现状及发展前景

3.1 生产现状

截止2013年11月底，我国SBC的总生产能力达到88.0万t/a（以SBS为主），超过美国成为世界上最大的SBC生产国家，其中中石化集团公司所属生产企业的生产能力合计为45.0万t/a，约占国内总生产能力的51.14%；中石油天然气集团公司的生产能力为8.0万t/a，约占总生产能力的9.09%；其他企业（合资企业）的生产能力为35.0万t/a，约占总生产能力的39.77%。中国石化巴陵石油化工公司是目前我国生产能力最大、产品牌号及品种最齐全的生产厂家，生产能力为28.0万t/a，占全国SBC总生产能力的31.82%。该厂除了能生产常用的SBS所有产品外，还生产SEBS、SIS及其加氢产品SEPS。2013年我国SBC的主要生产厂家情况见表2。

3.2 装置新建或扩建情况

今后几年，随着大庆石油化工公司一套8.0万t/a SBS生产装置、中国化工集团公司所属蓝星集团公司计划建设一套5.0万t/a SBS生产装置、台橡（南通）实业有限公司3.5万t/a SEBS扩能装置、台湾李长荣化工拟在惠州新建10.0万t/a SBS装置、宁波科源石化公司7.0万t/a、辽宁盘锦集团6.0万t/a、山东东营经济开发区10.0万t/a以及中石化巴陵石化2.0万t/a SIS加氢装置等。预计到2017年我国SBC的总生产能力将达到约140.0万t/a。

表2 2013年我国SBC的主要生产厂家情况 万t/a

3.3 进出口情况

近几年，随着我国SBC产能和产量的不断增加，进口量逐年减少。2006年我国SBC的进口量为17.77万t，2009年下降到12.77万t，2012年进一步下降到4.86万t，同比减少大约32.41%。2013年（1～8）月份的进口量为2.83万t，同比减少约15.27%。

我国SBC的进口主要来自中国台湾省、韩国和日本，2012年来自这3个国家和地区的进口量合计达到3.80万t，约占总进口量的78.19%，同比减少约22.13%。其中来自中国台湾省的进口量约占总进口量的46.71%，同比减少约24.08%；来自韩国的进口量约占总进口量的19.34%，同比减少约23.58%；来自日本的进口量约占总进口量的12.14%，同比减少约10.61%。2011～2012年我国SBC主要进口国家和地区情况见表3。

表3 2011～2012年我国SBC的进口国家和地区情况 万t

我国SBC的进口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主，2012年来自这两种贸易方式的进口量合计达到3.62万t，约占总进口量的74.48%，同比2011年的5.82万t减少约37.80%。其中一般贸易方式的进口量约占总进口量的34.36%，同比减少约28.63%；进料加工贸易方式的进口量约占总进口量的40.12%，同比减少约43.96%。2011～2012年我国SBC的进口贸易方式情况见表4。

表4 近两年我国SBC的进口贸易方式情况 万t

我国SBC的进口主要集中在上海海关、黄浦海关、广州海关以及深圳海关。2012年来自这4个海关的进口量合计达到3.78万t，约占总进口量的77.78%，同比2011年的5.38万t减少约29.74%。其中上海海关的进口量约占总进口量的17.70%，同比减少约48.81%；黄浦海关的进口量约占总进口量的24.69%，同比减少约29.82%；广州海关的进口量约占总进口量的17.49%，同比减少约18.27%；深圳海关的进口量约占总进口量的17.90%，同比减少约8.42%。2011～2012年我国SBC的主要进口海关情况见表5。

表5 2011～2012年我国SBC的主要进口海关情况 万t

我国SBC的进口主要集中在广东省和上海市，2012年这两个省市的进口量合计达到3.76万t，约占总进口量的77.37%，同比2011年的5.20万t减少约27.69%。其中广东省的进口量为3.12万t，约占总进口量的64.20%，同比2011年的3.93万t减少约20.61%；上海市的进口量为0.64万t，约占总进口量的13.17%，同比2011年的1.27万t减少约49.61%。近两年我国SBC的主要进口省市情况见表6。

表6 2011～2012年我国SBC的主要进口省市情况 万t

在进口的同时，我国SBC也有少量出口。2006年我国SBC的出口量为0.32万t，2009年增加到0.91万t，2011年进一步增加到4.85万t，创历史最高，2012年的出口量为1.70万t，同比减少约64.95%。2013年（1～8）月份的出口量为0.81万t，同比减少约45.64%。

3.4 消费现状及发展前景

随着制鞋、公路建设等行业的发展，近年来我国SBC的消费量增长很快。2005年我国SBC的表观消费量为41.40万t，2010年增加到66.42万t，同比增长约13.81%。2012年的表观消费量约为67.96万t，同比增长约15.30%。2007～2012年表观消费量的年均增长率约为7.64%。相应产品自给率2005年为32.12%，2010年增加到90.33%，2012年进一步增加到95.35%。

我国SBC产品主要用于制鞋、沥青改性、聚合物改性以及胶粘剂等方面，2012年的消费结构为：制鞋方面的消费量约占总消费量的34.0%、沥青改性剂约占30.5%、胶粘剂约占12.0%、聚合物改性约占15.0%、其他方面约占8.5%。

预计今后几年，我国SBC的消费量将以年均约6.5%的速度增长，到2017年总消费量将达到约80.0万t。其中制鞋业仍将是我国SBC最主要的消费领域，但是由于国际市场对鞋类的需求趋于稳定，加上国内市场对鞋类的需求也进入稳定增长时期，中国传统的出口制造业遭受打击，出口量下降，因而鞋用SBC的增长速度将放慢，2017年所占比例将下降约30.0%。而在沥青改性方面，由于今后我国将加强基础设施建设，建筑行业对高质量防水卷材的需求量也将大大增加，因而2017年沥青改性用SBC需求量所占比例将上升约35.0%。

此外，随着科技水平的不断提高，SBC在聚合物改性方面的应用将得到较快发展。在粘合剂领域，尽管参与竞争的产品很多，但由于SBC本身无毒无味，且生产粘合剂的流程简单，因此在压敏胶和热熔胶领域的市场份额将会进一步扩大。另外，SBC在涂料、油墨等方面的需求量也将会有所扩大。

4 发展建议

（1）目前，我国SBC产能已经出现过剩态势，随着几套新建或者扩建装置的建成投产，过剩状况更加明显，未来市场竞争将更加激烈，今后新建或者扩建装置应慎重。

（2）由于制鞋行业对SBC的市场需求增速将逐渐下降，今后应该加大其它领域，尤其是道改料、聚合物改性料等领域的应用开发，以扩大需求。

（3）针对国内干胶市场所占比例明显上升，充油胶用量趋于稳定这一变化，应该不断细分市场，调整产品结构，完善产品质量标准与控制体系，实现产品结构与市场结构相匹配。

（4）积极开发如SEBS、SEPS、环氧化SBS（即ESBS）以及SBC功能接枝改性等SBC系列升级换代，以满足国内需求，获取更大的经济利益。

（5）积极扩大出口，参与国际市场的竞争，以便在激烈的国际竞争中赢得生存和发展空间。

（本栏目编辑：黄云燕）