有机颜料生产工艺放大的考虑

俞生尧 鹿传欣 王一恺

先尼科化工（上海）有限公司 （上海 201707）

有机颜料生产工艺放大的考虑

俞生尧 鹿传欣 王一恺

先尼科化工（上海）有限公司 （上海 201707）

如何将一个有机颜料制造工艺成功地从实验室放大到工厂生产？为此，首先论述工艺放大的方法论、搅拌反应器放大准则、有机颜料工艺放大的困难等一些基本因素，接着分析有机颜料反应釜放大和沉淀釜的放大，最后提出有机颜料工艺放大应该遵守的准则。

有机颜料 工艺放大 放大准则

全球有机颜料行业，出于经济利益考虑，其制造工艺技术始终处于保密中。公开发表的文献很少见到工厂制造工艺细致具体的探索研究，对许多有机颜料化学工程的问题缺乏深入探讨，导致对制造过程的认知总是停留在技艺和诀窍上而没有提升到科学层次，因而对制造过程中的许多结果和现象是知其然而不知其所以然。

本文就有机颜料化学工程的话题之一——工艺放大，在工业生产实践的基础上，探索工艺放大的理论应用，希望对有机颜料工艺放大过程的认知达到某种程度的知其所以然。

1 搅拌反应釜放大的基本考虑

一个有机颜料工艺从实验室放大到工厂生产通常会遇到一些预想不到的问题，即所谓的放大问题。这是因为，对不同大小的反应器，工艺参数对化学动力学、传热、传质和动量传递等化工过程的影响不完全相同，如表1所示。一个工艺要成功地从实验室放大到工厂生产，需要遵守一定的放大方法，同时对工艺要有全面深刻的了解。下列几个基本点需要认真考虑。

表1 工艺参数和反应器大小对化工过程的影响

1.1 确定合理的放大方法和程序

图1列出几种不同的放大方法[1-2]。对某个化工工艺，根据对该工艺的了解和试验，确定采用哪种放大方法。对有机颜料工艺，放大过程一般需要遵守小试、中试、工厂试生产三步走，如图2所示[3]。放大过程始于实验室探索，实验室工艺研究的主要任务包括（1）定义工艺探索的需求和目标；（2）确定所有相关的工艺参数；（3）回顾工艺历史；（4）选定重要的工艺参数。中试要研究的内容包括：（1）选择工艺实施设备或检查现有设备的合理性；（2）集中注意影响工艺目标的关键参数和放大过程中变化的参数；（3）选择和验证放大准则并考察放大的风险和不确定性。最后工厂规模的试验，验证放大准则，确立工厂工艺。

图1 工艺放大方法

图2 工艺放大的基本程序

1.2 搅拌反应釜放大过程的难点

有机颜料产品制造多数使用搅拌反应釜。就目前对化工过程的认知而言，搅拌反应釜几何形状相似是一个成功工艺放大的必要前提条件[3-7]。搅拌反应釜标准几何形状如图3所示。反应釜几何形状相似指对小试、中试和工厂的反应釜，其相对尺寸保持一致。在反应釜几何形状相似的前提下，除了要考虑单位体积的传热面减少外，放大过程中下列工艺参数的变化也会为放大带来困难。

图3 搅拌反应釜标准几何形状

1.2.1流动和剪切比变化的影响

对一个搅拌反应釜，搅拌的作用根本上讲有两个：流动和剪切。流动和剪切的关系可由搅拌釜混合的三个基本参数即搅拌功率、搅拌流量、搅拌速头关联[3-4]：

式中P是搅拌功率，Q是搅拌流量，H是搅拌速头。速头通常直接关联流体剪切速率，而搅拌流量用于表征搅拌桨的流动性能。对像有机颜料反应这样的中低黏度流体，Q可表述为：

式中NQ是流动常数，与搅拌类型有关，N为搅拌转速，d为搅拌桨直径。在湍流区，搅拌功率为：

式中ρ为密度，Np功率常数。从公式（1）～（3）可知，流量与速头比为：

公式（4）说明，放大过程中随反应器增大，流动剪切比增大，也即，如果流动有利于一个工艺过程，则这个过程放大后工艺结果会比实验室更好或者说没有放大问题；如果剪切有利于一个工艺过程，则这个过程放大就面临挑战。对有机颜料沉淀和结晶等的快速过程，因工艺过程对剪切敏感，因而一般都存在放大问题。

1.2.2 反应釜内剪切速率分布的影响

对搅拌反应釜，釜内剪切速率分布不均匀，平均剪切速率与搅拌转速相关,而最大剪切速率更取决于搅拌桨叶端速度[5-8]，也即，搅拌反应釜放大过程中，最大剪切速率随反应器增大而增大，而平均剪切速率随反应器增大而降低。图4表示在几何相似和单位质量功恒定的条件下，釜内最大剪切速率和平均剪切速率在放大过程中的变化[3]。有机颜料工艺对剪切速率较敏感，放大过程中剪切速率分布的变化是导致工艺放大效应的因素之一。

图4 放大过程中搅拌反应釜内剪切速率的变化

1.2.3 表观黏度的影响

搅拌釜内的混合主要依靠搅拌产生的流体剪切力完成，流体剪切力τ由剪切速率γ乘以流体黏度μ求得：

大部分有机颜料浆液是非牛顿性流体[3]。有许多流变方程描述非牛顿性流体。对假塑性流体，通常可用幂律定律关联流体剪切力和剪切速率，即：

这里K是幂律常数，n是流动指数，表观黏度μa用来表述非牛顿性流体的流变：

对于大多数有机颜料浆液[3]n＜1，因而黏度随剪切速率增加而降低，在单位体积功恒定的条件下,放大过程中，搅拌桨附件的流体黏度随反应器增大而降低，但釜内平均黏度随反应器增大而增大，这样的变化增加了有机颜料工艺过程放大的难度,特别是对传热敏感的工艺。

1.3 几何相似条件下的搅拌反应釜放大准则

对一个搅拌反应釜，工艺过程放大要回答的一个主要问题是：在反应釜几何相似的条件下，在实验室小釜的搅拌转速（如每分钟500转），那么工厂大釜到底应该每分钟多少转才能使工艺结果保持一致？通常根据工艺对混合的要求放大准则可归纳为：

式中N是搅拌转速，d是搅拌桨直径，x可定义为放大准则指数。

表2概括了一些常用的放大准则及其含义和应用。表3举例计算了各放大准则下，40 L搅拌釜与25000 L搅拌釜工艺参数的比较，例如，放大准则指数x=2/3即单位体积功恒定的准则下，与40 L搅拌釜相比，25000 L搅拌釜的搅拌功率增加614.1倍、流动速率增加147.5倍、Reynolds准数增加17.3倍、叶端速度增加2倍、悬浮固体最低搅拌速度增加1.5倍、搅拌转速提高0.24倍。对这些放大准则的深刻了解是成功放大一个搅拌反应釜化工工艺的关键。

表2 在几何相似和湍流条件下的放大准则

表3 放大过程中混合特性的变化（在几何相似和湍流条件下）

2 有机颜料反应釜放大

有机颜料反应釜放大的关键是选择一个有效的放大准则，为此，首先要回答化工过程的几个基本问题，然而进行有机颜料反应釜工艺分析，最后确定放大准则。

2.1 有机颜料反应釜化工过程的几个基本问题

（1）如何确定反应液的黏度？

黏度对有机颜料工艺放大的结果有着重要影响。黏度取决于釜内剪切速率，如前所述，剪切速率随放大过程而变化，因而，黏度也随反应器放大而变化。对假塑性流体，黏度可由公式（7）计算，这里关键是如何确定剪切速率，文献上有许多计算剪切速率的方法[4-8]，最常规的方法是：

式中k为常数，取决于搅拌桨，例如,对三层MIG桨k=37[8]。从公式（7）和公式（9）可得

根据公式（10）和测得的黏度和转速，可关联获得假塑性流体的幂律常数K和流动指数n，这样就可确定反应器内反应液的黏度，表4给出不同类型有机颜料的K和n值[3]。这里需要指出的是，黏度与有机颜料浓度、温度、溶剂或水等介质密切相关，要得到确切的数据，只能经过特定条件下的实际测量。

表4 不同类型有机颜料的流动指数n和幂律常数K

（2）反应器内流动是否在湍流区？

确定反应器内流动处在什么区，湍流、层流还是过度流？对选择和运用放大准则至关重要。回答这个问题需要计算实际条件下的Reynolds准数：

对一个典型的工厂有机颜料反应器[3]，可假定搅拌转速N=60 r/min，搅拌桨直径d=1.96 m，密度ρ=1300 kg/m3，k=37（MIG桨），n和K值见表4，则可算得Re=23534，可以确定流动处在湍流区。

（3）颜料反应液是否可以作为单相处理？

有机颜料釜内流体因颜料颗粒一般不溶于反应介质而呈现固液悬浮状态，在作工艺过程考虑时，悬浮液可以作为单相流体处理、还是固液两相处理？根据流体力学原理[5,7]，可用Kolmogoroff尺度λk表征流体最小漩涡，漩涡在这个尺度下消失，流体在微观尺度达到流相一致，即，流体呈现连续单相，λk计算如下：

对一个典型的工厂有机颜料反应器[3]，可假定搅拌功率P=17.5 kW，反应器有效体积V=20m3，其它数据如公式（11），则可算得λk=1.59mm。一般的有机颜料颗粒都小于一个微米，比该条件下流体的Kolmogoroff尺度要小很多，因此可把颜料悬浮液视为连续单相流体。

2.2 有机颜料反应釜放大分析

有机颜料反应釜工艺放大分析需要考虑：

（1）明确工艺放大的目标:放大过程中保持反应得率和产品质量相同。

（2）分析所有影响放大目标的工艺参数，明确哪些参数在放大过程中保持不变，哪些参数随反应器增大而变化。例如，对高性能有机颜料，放大过程中变化的工艺参数通常包括搅拌速度、混合相关的参数、加热和升温时间、反应物和溶剂的量、加料量等；放大过程中保持不变的工艺参数通常包括化学摩尔比、反应压力、反应温度和加料温度、反应器内起始浓度、反应时间、加料次序、相对加料位置等。

（3）回顾工艺开发的历史，该工艺在实验室作了哪些优化工作？中试作了什么放大考虑，得到什么经验？类似产品的工艺放大得到什么结果等。

（4）明确决定工艺放大结果的关键工艺参数。哪几个是决定工艺放大结果的关键参数？这几个参数的偏离对放大目标有何影响？对高性能有机颜料，混合和加料时间通常是关键参数。加料时间决定釜内浓度变化和反应速率，因而，也影响釜内黏度和混合。对于慢速反应，加料时间的影响就少，这样，关键放大参数是混合。

（5）从工艺放大角度考察生产设备。放大过程中设备是否确保几何形状相似？对高性能有机颜料，混合的目的是保证反应介质的釜内均匀，即使随着反应的进行，釜内浓度和黏度不断变化的状况下，釜内仍能达到混合均匀。

（6）分析放大的不确定因素和风险。对高性能有机颜料，通常随反应的进行，釜内浓度和黏度不断增大，这为成功放大带来不确定性。另外，对有些产品的工艺，无法确证是流动还是剪切决定工艺结果，因而，无法很好考虑混合的放大，这也为放大带来一定的风险。

2.3 有机颜料反应釜放大准则的选择

根据上述分析，下列假定可适合于有机颜料反应釜放大准则的选择：

（1）反应釜内流动处在湍流区；

（2）反应介质可按连续单相流体处理；

（3）反应是慢速反应，放大过程不存在局部混合或局部传质的问题，加料时间不影响工艺放大结果；

（4）混合和传热是放大过程中变化的两个主要参数，混合的目标是实现反应釜内介质的全釜均匀；

（5）釜内流体是假塑性非牛顿流体，黏度随反应进行而变化；

（6）反应采用半间歇操作，反应得率不取决于加料时间，与间歇操作相同。

根据流体力学原理[5,7]，在流体的某一点，速度梯度和剪切力的乘积等于消耗在该点的单位体积功，即：

上述剪切速率可视为搅拌桨和釜壁间的平均剪切速率。对于高性能有机颜料体系,假定搅拌桨和釜壁间的剪切速率保持恒定,则不存在因黏度增加而引起的风险。这样考虑黏度后的放大准则为：

这样，我们可得出放大准则选择的结论：

（1）对黏度影响大的工艺，用P/（ Vμa）放大，即根据公式（14）放大；对黏度影响不大的工艺，用P/V恒定已足够安全。根据表4的黏度数据，表5例举了考虑和不考虑黏度影响情况下的计算结果。工业实践也验证了此放大准则的有效性[3]。

（2）反应物量根据质量平衡和放大比例计算。

3 有机颜料沉淀釜放大

3.1 有机颜料沉淀釜放大分析

有机颜料反应釜放大的方法也适用结晶沉淀釜放大，只是需要考虑沉淀过程的特点。

（1）沉淀过程包括结晶成核和晶体生长两个过程[9]，这两个过程对化工工艺的实施有着不同的要求。结晶成核过程是一个快速过程，在极高的局部过饱和度下发生，过程发生在产生不稳定过饱和度的局部区域，需要微观混合和局部高剪切力，局部湍流强度对成核速率和晶体数量起决定性的作用；而晶体生长过程是一个慢速过程，在低过饱和度下发生，过程发生在整个釜内，需要宏观混合和釜内均匀流动，釜内平均过饱和度高低和杂质对晶体形状有影响，较长时间的晶体熟化和聚集也改变颗粒大小。

（2）对高性能有机颜料生产过程，反应釜和沉淀釜一般分开，反应结束后将反应液输送到沉淀釜，使颜料在沉淀介质中生成颗粒。这里反应液传送时间也是一个放大的重要工艺参数。

（3）放大过程中工艺参数的变化。对高性能有机颜料，放大过程中变化的工艺参数通常包括搅拌速度和混合相关参数、加热和升温时间、反应液传送时间、表观黏度、沉淀液量、反应液量等；放大过程中保持不变的工艺参数通常包括搅拌桨类型和几何形状、成核和晶体生长温度、浓度、沉淀液组成、晶体生长时间、相对加料位置、pH值、杂质（晶体增阻剂）等。

（4）沉淀釜工艺放大主要考虑：①反应液、沉淀液等用量的放大；②快速成核过程和慢速晶体生长过程的搅拌混合放大；③反应液传送时间的放大。

3.2 有机颜料沉淀釜放大准则的选择

（1）反应液、沉淀液等用量的放大：按放大比例计算。

（2）快速成核过程和慢速晶体生长过程的混合放大：对于快速成核过程，选用单位体积功恒定，以确保放大过程中局部微观混合的一致性，考虑黏度对工艺的影响，用P/（ Vμa）放大已具有了一定的放大安全性。对慢速晶体生长过程，原则上选用公式（8）中的放大指数x=0.85～1.0就可确保釜内均匀流动和固体悬浮，然而，沉淀釜内只配用一个搅拌桨，要满足快速和慢速两个过程对混合的要求，只能选用最保守的放大准则，即对慢速晶体生长过程，也用P/（ Vμa）放大，这样，沉淀釜的混合可用P/（ Vμa）放大准则，在几何相似的前提下，大釜的搅拌转速可根据小釜的转速和公式（14）算得。

（3）反应液传送时间的放大。传送时间的放大要深入研究还不是一个简单的问题，就目前学术界和工业界的知识而言，还没有一个简单可行的放大准则可用,只能作一个大概分析：理论上，应该采用间歇操作，以获得更窄颗粒大小分布的产品，也即不管是小釜还是大釜，传送时间要求越短越好，然而，如果传送时间很短，传送速率很大，产生过饱和度超过最大值后导致二次成核，反而影响产品质量，因此，需要一个适中的传送速率。当传送速率适中时，釜内混合由中间混合（mesomixing,处于宏观混合和微观混合之间的混合[5-7]控制，根据混合原理，放大过程中当传送时间与湍流分散时间比一致时，给成核过程提供的局部流动条件就一致，也即，tf/ tD恒定可作为传送时间放大的一个准则：

式中Qf是体积传送速率，U是反应液输入点的本体流速,可与叶端速度关联，Dt是湍流扩散率。若用单位体积功恒定并在几何相似的前提下放大搅拌釜，则公式（15）可表述为：

式中d是搅拌桨直径。这里要强调的是，公式（16）用于反应液传送时间的放大只能作为近似估算。小试、中试、工厂试验的经验关联可作为更有效的放大依据。

这样，沉淀釜工艺放大准则可归结为：

（1）反应液、沉淀液等用量的放大：按放大比例质量平衡计算；

（2）搅拌转速放大准则：P/（ Vμa）=常数，即，Nd2/（4-n）=常数；

（3）反应液传送时间放大准则：最短传送时间或tf/ d2/3=常数。

工业实践验证了此放大准则的有效性[3]。

4 结论

（1）有机颜料搅拌釜工艺放大要遵守小试、中试、工厂试生产三步走的程序，颜料反应釜和沉淀釜的放大计算，可根据工艺的要求，选择特定的准则。目前技术水准下，颜料搅拌釜放大计算需要遵守几何相似的前提条件。颜料悬浮液一般都表现为假塑性流体，工艺放大计算要考虑表观黏度的影响。放大计算可将颜料悬浮液视为连续单相流体，反应器内流动处在湍流区。

（2）本文提出放大准则指数x的概念，并以此可将所有搅拌釜放大准则归纳为Ndx=常数，这里N是搅拌转速，d是搅拌桨直径，不同的放大准则指数，对应的放大准则含义不同。

（3）有机颜料搅拌釜工艺放大主要考虑混合的放大，对反应釜和沉淀釜，本文提出搅拌转速的放大计算可根据P/（ Vμa）=常数，即，Nd2/（4-n）=常数，这里N是搅拌转速、d是搅拌桨直径、n是假塑性流体的流动指数。另外，有机颜料工艺放大还要考虑传热和过滤过程的放大。

[1]Bisio A.Scaleup of chemical processes.John Wiley& Sons.New York,1985.

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Consideration on Manufacturing Process Scale-up of Organic Pigment

Yu Shengyao Lu Chuan Xin Wang Yikai

How to successfully scale up an organic pigmentmanufacturing process from laboratory to industrial production?To answer the question,general considerations on scale-up methodology,scale-up criteria of stirred tank reactors and challenges of organic pigment process scale-up are firstly described,followed by detailed analysis on scale-up of organic pigment synthesis reactors and precipitation tanks,finally,scale-up criteria for pigment process are proposed.

Organic pigment;Process scale-up;Scale-up criteria

TQ 625

2013年11月

俞生尧 瑞士联邦理工（苏黎世）技术科学博士 在国内外公司从事有机颜料、效果颜料、液晶材料的制造、市场、应用和管理工作多年 现任上海先尼科化工技术委员会主任、执行董事 主管公司的策略和发展