N, S双掺杂活性炭的制备及其电化学电容性能

李仕蛟， 禚淑萍， 周 晋

(山东理工大学 化学工程学院， 山东 淄博 255091)

电化学电容器也称超级电容器[1]，按储能机理可分为两类：双电层电容器和法拉第电容器(也称为赝电容电容器).双电层电容器是利用电解质溶液中的离子可以通过静电引力在固体导电电极和电解质溶液界面间产生双电层的原理制成的电容器. 双电层电容器具有电容量大、漏电流小、充放电简单、比功率高和循环寿命长等特点.赝电容电容器是通过在电极表面或内部的二维或准二维空间中，电活性物质发生快速可逆的氧化还原反应，使金属氧化物或导电聚合物电极储存高密度的电荷，具有很高的法拉第准电容，从而实现高密度的电能储存.具有良好的电导率、电化学稳定性以及大比表面积等优点的活性炭材料被认为是最理想的超级电容器电极材料[2].随着全球能源危机的到来，尤其是不可再生资源的严重消耗，我们迫切寻找一条低能耗、工艺简单并能充分利用可再生资源来制备活性炭材料的途径.生物质材料具备价格低廉、可再生、容易获得等优点，是非常好的潜在制备具有优越电化学性能的多孔炭的原材料[3-6].笔者通过水热碳化的方法将废弃的生物质材料头发转化成为有用的活性炭材料，并通过一系列电化学测试对其电化学性能进行了探究.

1 实验部分

1.1 原材料

头发是从理发店中收集得到，使用前对其进行清洗以除去其表面的油脂.所有的化学试剂均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司.

1.2 材料制备

准确称取5g洗净的头发置于50 mL烧杯中并加入30mL,2 mol·L-1的NaOH溶液，加热使其全部溶解，过滤除去溶液中的沉淀物.称量2g蔗糖，取上述溶液6mL，加入适量的蒸馏水溶解，配成20mL溶液.将配好的混合物密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下水热12h.待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤(用220nm有机滤膜)，并及时清洗反应釜内衬，抽滤至滤液为无色.将所获得的深棕色的粉体过滤、洗涤数次后收集，并在80℃下干燥12h.将上一步水热含炭化合物样品与KOH质量比1∶2混合均匀后，置于管式炉中，N2保护下700℃活化3h.将炭化之后的材料水洗至中性，过滤收集，并干燥，并将其命名为蔗糖活性炭(Sucrose activated carbon，简写为SAC)

1.3 材料表征

活性炭的微观形貌是通过扫描电子显微镜(SEM, Sirion 200 FEI Netherlands)观察.碳材料的表面元素组成是通过X射线光电子能谱(XPS, Escalab 250, USA)进行测试.材料的N2吸附测试是在-196℃下，通过美国ASAP2020M氮气吸附仪测定，测试前样品在350℃下脱气5h.样品的BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积是通过相对压力范围是0.05～0.25算得.总孔容是根据相对压力点为P/Po= 0.995算得.微孔孔容通过t-plot法计算.介孔孔容是通过总孔容减去微孔孔容计算.孔径分布是依据吸附等温线，模拟狭缝型孔结构，通过非定域密度函数理论(NLDFT)模型计算.

1.4 电化学测试方法

将所制备的碳材料与PTFE胶黏剂按照质量比95∶5混合，将特定质量的混合物在15 MPa的压力下挤压到两层泡沫镍之间，并在120 °C下干燥10h，制成工作电极.所有电化学测试采用四电极体系,包括循环伏安曲线(CV)、恒流充放电测试和电化学阻抗测试(EIS)均在CHI660D电化学工作站上完成.

四电极测试体系下：

式中:C为电极材料的比电容量，单位F·g-1；I为放电电流的大小，单位A；t为放电所需时间，单位s；ΔV为放电过程中待测电极的电压降，单位V；m为电极材料的质量，单位为g.

2 结果与讨论

2.1 碳材料的表征

图1展示的是活化后的水热碳材料在不同倍率下的电镜照片.从图1a中可以看出，经活化处理的水热碳材料具有明显的多孔结构，从而使得电解液中离子的扩散变得更加容易.提高放大倍率后，从图1b中我们可以清楚的看到碳材料表面的孔道结构，并且在碳材料表面上有很多白色颗粒，这可能是由于在强烈的化学活化过程中，水热碳材料被氧化而碎裂成为小碎片导致.

图2是所制备的活性炭材料SAC的氮气吸附等温线和通过NLDFT模型计算的孔径分布.从图2a中可以明显看出该碳材料呈现出I型吸附等温线，在很低的相对压力下迅速达到一个吸附平衡，说明这些碳材料的微孔特性.从孔径分布图(图2b)中可以明显看出，该碳材料表现出了典型的微孔结构，其中超微孔(< 1.5 nm)的含量占总微孔孔容的绝大部分.从表1可以看出，碳材料的比表面积和孔容处于一个中等大小的数值，并且微孔孔容占总孔容的85%，从而进一步说明，该碳材料以微孔为主，存在少量的介孔.

头发主要的成分是氨基酸,其中半胱氨酸是一种富含氮硫的氨基酸.因此，在水热炭化制备活性炭的过程中，以头发为添加剂的方法，极有可能向最终的碳材料中引入大量的N和S掺杂.通过XPS (表1,图3)对所制备的碳材料的表面元素组成进行了分析.从表2中可以看出，所制备的碳材料明显含有氮硫两种元素，其中N掺杂占3.4%(原子数百分含量)，S掺杂占到0.4%，从而证明我们所制备的碳材料是典型的N，S双掺杂的活性炭材料.

图1 SAC的SEM照片

(a)氮气吸附等温线 (b) 通过NLDFT方式计算出的孔径分布曲线图2 SAC氮气吸附数据

样品孔隙度参数元素组成(原子数百分含量/%)比表面/m2·g-1总孔容/cm3·g-1微孔孔容/cm3·g-1孔径/nmCONS其他元素SAC1413.10.820.70 2.389.36.53.40.40.4

为进一步研究所制备的活性炭材料的元素存在状态，对材料进行了精细XPS扫描，如图3所示.对XPS精细扫描的分峰结果列于表2.对C1s的精细扫描结果可以分成若干强度不等的峰:共轭状态的sp2杂化碳原子(284.7 eV),与硫原子以单键的形式存在的碳原子、氮原子或者氧原子(285.4 eV)，通常以硫醚、噻吩、吡咯烷酮、酚羟基或者其他形式存在.还观察到了羰基或者酰胺基的弱峰(286.4 eV)，酯基或者羧酸基的峰(289 eV).在所制备的碳材料的表面上还发现了三种不同的含氧官能团，包括C=O，O-C-O和O=C-O，相对应的峰的位置分别为531.2，532.3和533.5 eV[7].

(a) XPS谱图

(b) C1s

(c) N1s

(d) S2p图3 SAC的XPS图

对于氮，该活性炭材料SAC表面检测到四种含氮官能团，包括吡啶N(N-6)，吡咯N(N-5)，季铵盐N(N-Q)和少量的与氧原子相连的吡啶N(N-X)，对应的峰值分别为398.2、400.4、401.2和402.5eV (图3 c)[8].对于硫，各种含硫官能团中，以C-S-C的含量最高，形成噻吩的结构,相邻的碳原子的峰的位置为163.8～164.7 eV[9].同时，还观察到一些氧化态的硫元素，对应的峰的位置在168～169.5 eV，这可能是由于碳材料表面的硫元素被临近的氧分子所氧化导致的[10].

表2 XPS精细扫描分峰结果

2.2 在6 mol·L-1KOH溶液中的电化学性能

电化学性能的测试是在6.0 mol·L-1的KOH溶液中进行的，电压窗口为-0.9～0.0 V.图4展示的是恒流充放电曲线、循环伏安曲线、电流密度为0.1～10.0 A·g-1的电容值和电化学阻抗图. 恒流充放电法是研究电极材料电容性能的常用测试方法.图4a是不同电流密度下的恒流充放电测试结果.可以看出，放电曲线在-0.4～-0.9 V范围内呈弯曲状态，有较为明显的氧化还原峰，表明电极材料的比电容包括双电层电容和赝电容两部分. 图4b是碳材料SAC在5～200 mV·s-1的循环伏安曲线.循环伏安曲线随着扫描速率的增大而逐渐扭曲，说明快速充放电需要更长的响应时间.在循环伏安曲线上一个较宽的电压范围(-0.4～-0.9V)内，其电流有明显的增加，这表明当电极发生极化时，所制备的碳材料表面发生了复杂的可逆氧化还原反应.碳材料表面的亲水性的含氮含氧含硫官能团的存在能够显著提高水性电解液对碳材料表面的润湿性.含氮官能团作为电化学活性点，由于其上可以发生氧化还原反应，能够为碳材料提供额外的赝电容.最近，Su等[11]提出了含硫官能团在电化学中起到积极作用的一个可能的反应机理.其中富含硫元素的掺杂剂的引入能够提供更多的极性表面和可逆的赝电容反应位点，从而表现出了非常好的电化学性能.结合本文中的实验结果，认为硫掺杂对材料的电容量起到积极的作用.

所制备的碳材料的比电容，是通过恒流充放电测试计算得到，恒流充放电测试是在0.1～10 A·g-1的电流密度范围内进行(图4c).由于在较高的电流密度下，离子没有够的时间扩散到电极材料的所有的孔结构中，导致电容量随着电流密度的增加而降低.该碳材料SAC在较低的电流密度0.1 A·g-1下，其电容量达到一个较高的数值174.5 F·g-1，在电流密度为10 A·g-1，比电容为84.4 F·g-1，达到0.1 A·g-1时比电容的48%. 这表明该碳材料具有良好的电容性能.

电化学阻抗(EIS)测试是在10 mHz～100 kHz的频率范围内进行的.图4(d)表示碳材料SAC的Nyquist图.如图所示，碳材料的内阻都非常小(小于0.5Ω)，表明测试体系的导电性良好.在中频区能够观察到一个未完成的半圆，表示电解液与电极界面之间的电荷转移电阻.在中低频区，曲线转变成倾斜直线(大约45°)的位置，即Warburg电阻，对应离子从电解液向碳电极的微孔表面的扩散与传输.在低频区，阻抗的虚部急剧上升，谱线接近垂直于Z′轴，说明碳材料在低频下表现为理想的双电层电容.

(a) 不同电流密度下的恒流充放电曲线

(b) 不同扫描速率下的循环伏安曲线

(c)不同电流密度下的比电容值

(d)Nyquist曲线图4 碳材料SAC在6 mol·L-1KOH溶液中的电化学性能

3 结束语

以人发和蔗糖为原料，通过水热碳化法和相继的KOH活化法，成功制备了N，S双掺杂活性炭.由于N、O、S等多种类的元素掺杂所表现出来的协同效应，所制备的碳材料表现出了优异的电化学电容特性，在6mol·L-1KOH电解液中的比电容值可以达到174.5F·g-1.本实验利用可再生生物质，成功制备出了多种杂原子掺杂的碳材料，而且该碳材料拥有高比表面积和优异的电化学性能.

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