超纤革用LDPE专用料LF5000的结构与性能剖析

龚 俊，吴建东，陈国康

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

超细纤维合成革(简称超纤革)是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维制成高密度无纺布，结合具有开式微孔结构的高性能聚氨酯为填充材料而制成，其具有透气散湿功能，在外观质感和穿着舒适性等方面，能与高级天然皮革相媲美，而在耐化学性、质量均一性以及防水、防霉、耐磨等性能优越于天然皮革。

目前，超纤革用高压低密度聚乙烯(LDPE)专用料主要依赖进口，且为釜式高压聚合工艺生产。为了满足市场对这种专用料的需求，中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)在管式高压聚合装置上成功开发了LF5000专用料。超纤革用LDPE可通过釜式法和管式法2种高压聚合工艺制成。管式反应器长径比大于12 000∶1，压力可高达300 MPa，物料在管道中流动聚合反应，物料停留时间较短，返混较小。釜式反应器的长径比一般为(2∶1)～(20∶1)，在反应釜中停留时间较长，与引发剂接触的次数较多，并出现返混现象。由于物料大分子的停留时间不同，因而2种工艺技术所制成的产品特性不同。作者就LF5000的结构及性能与釜式法工艺生产的同类产品进行比较，为其应用提供借鉴。

1 实验

1.1 试样

LDPE试样:1#为LF5000，管式高压聚合工艺，上海石化生产;2#为进口同类产品，釜式高压聚合工艺;3#为国产同类产品，釜式高压聚合工艺。

1.2 仪器与设备

987型熔体流动速率测定仪:美国Tinus Olsen公司制;GH-300A型成品密度测试仪:厦门玛芝哈克有限公司制;AGS-5KN万能材料试验机:日本岛津公司制;TA2000差示扫描量热(DSC)仪:美国杜邦公司制;PL-GPC 220型高效液相色谱仪:英国Polymer Laboratories公司制;Avance 400型核磁共振谱仪:瑞士Bruker公司制;CJ80MCⅡ注塑机:香港震德注塑机有限公司制;高压聚乙烯装置:从日本三菱油化引进，为管式“E”法生产聚合工艺。

1.3 应用评价实验

将LDPE与PA6切片计量混合，经螺杆挤压熔融、纺丝、吹风冷却、给湿上油、一道拉伸、油浴、二道拉伸、卷曲、烘干定型、切断，得到PA6/LDPE海岛纤维，测试纤维的结构及性能。其纺丝工艺参数见表1。

表1 应用评价实验工艺参数Tab.1 Application evaluation experimental process parameters

1.4 分析与测试

DSC分析:在氮气保护下，取少量试样，以10℃/min的速率升温至200℃，并恒温5 min以消除热历史，然后以同样的速率冷却至室温，进行熔融及结晶测试。

凝胶渗透色谱(GPC)分析:采用高效液相色谱仪测试。色谱柱为 3根串联 Plgel 10μm MIXED-B柱。溶剂及流动相均为1，2，4-三氯苯(含0.025%抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

核磁共振碳谱(13C-NMR)分析:频率为400 MHz，溶剂为邻二氯苯，测试LDPE试样的支链含量。支链含量是指大分子主链每1 000个C所含支链量。

熔体流动指数(MFI):按GB/T 3682测试。

密度(ρ):按GB/T 1033测试。

力学性能:按GB/T 1040测试。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

从表2看出:3种试样的数均相对分子质量(Mn)相差不大，但2#和3#试样的重均相对分子质量(Mw)为1#试样的3～4倍，相对分子质量分布指数(PD)为1#试样的2倍以上。这是由于1#试样与2#，3#试样在分子结构上存在较大的差异，导致了它们的性能不同。另外，1#试样相对分子质量分布窄，大分子支链小而少，线性度高，根据化纤纺丝理论，其非牛顿性低，纺丝熔体出口膨化度低，相对2#，3#试样，其可纺性较好。

表2 3种LDPE试样的相对分子质量及其分布指数Tab.2 Relativemolecular mass and its distribution index of three kinds of LDPE samp les

2.2 支链含量

短支链含量是影响LDPE结晶行为的一个主要因素。从表3可以看出，1#试样含4，5，6个碳(C)及以上的支链总量较2#，3#试样要低。目前NMR表征技术无法将6个C以上的长支链分辨出来，因此仅能用此数据估计LDPE中的长支链数目，2#，3#试样的长支链含量明显高于1#试样。对于可纺性来说，1#试样由于线性度高而相对较好;但用其与PA6纺成海岛纤维的大分子链之间相对紧凑，在形成PA6超细纤维时，不利于溶剂渗透，对聚乙烯(PE)被溶出性能相对不利;2#，3#试样虽然溶剂渗透性好，但由于长支链使大分子相互纠缠，也会对PE被溶出性能产生影响。综合二者因素，对于PE被溶出性能，2#，3#试样相对较好。

表3 3种LDPE试样的支链含量Tab.3 Branched chain content of three kinds of LDPE samples

2.3 热性能

根据有关高聚物结晶理论:大分子支链度高、支链长，阻碍了大分子链之间的接近，不利于高聚物结晶;其次，高聚物相对分子质量越小，分子运动越容易，有利于高聚物的结晶;再次，相对分子质量分布越宽，高聚物内有相当部分的较低分子链，这些较低分子链率先跃迁结晶，从而缩小了体积，为较大分子链提供了活动空间，使高聚物容易结晶［1］。从表4可见，2#，3#试样具有较低的熔点(Tm)、结晶度(Xc)、结晶温度(Tc)、第一次熔融热焓(△Hm)、熔融起始温度(Tmonset)、结晶热焓(△Hc)及结晶起始温度(Tconse)，而1#试样相应较高。这与前面高聚物支链情况、相对分子质量及其分布测试结果理论上吻合。

表4 3种LDPE试样的热性能Tab.4 Thermal properties of three kinds of LDPE samp les

2.4 不同温度下LDPE的MFI

对3种试样作出在不同温度下的表观黏度与切变速率的关系曲线，利用Arrhenius经验公式，计算出其黏流活化能，1#，2#，3#试样的黏流活化能分别为24.173，17.207，18.545 kJ/mol。1#试样由于大分子支链少，缠结小，线性好，熔体层流性好，因而其粘流活化能高，说明1#试样对温度及其加工的敏感性相对2#，3#试样要大［2］，即1#试样随着温度的变化，其熔体的MFI或者黏度的变化要比2#，3#试样要大得多。

通常超纤革用 LDPE的 MFI为每10 min 40～60 g。在190℃，21.17 N压力下，按GB/T 3682标准测试，得到1#，2#，3#试样的MFI分别为每10 min 42.0，49.3，60.4 g。但超纤革用海岛纤维的纺丝温度高达270～280℃，高MFI的熔体在高温下黏度极稀，不能按标准操作压力测试MFI，故改变测试压力为3.19 N。从表5可见，随着温度的升高，1#试样的MFI的上升幅度高于2#，3#试样，而且随着温度的不断升高，上升的幅度越大。

表5 190～280℃时3种LDPE试样的MFITab.5 MFI of three kinds of LDPE samples at 190－280℃

由此可见:为满足海岛纤维的正常纺丝，采用管式法制作的超纤革用LDPE专用料的MFI(190℃，21.17 N)应远低于用釜式法生产的超纤革用PE专用料，并且由于PE熔体流动情况对温度变化敏感，用管式法生产的LDPE专用料对纺丝温度的控制相对要更严格。

2.5 力学性能

从表6可见，1#试样密度高于2#和3#试样，拉伸强度、拉伸断裂应变低于2#和3#试样。这主要是2#和3#试样具有较高的Mw，这些较高的大分子链使之具有较高的拉伸强度和拉伸断裂应变。虽然2#和3#试样的Mn与1#试样相差不大，并且PD远大于1#试样，但具有较多和较长的支链，其密度仍低于1#试样。这些结果理论上与前面的微观结构分析相符。

表6 3种试样的力学性能Tab.6 M echanical properties of three kinds of LDPE samp les

2.6 应用性能评价

从表7可见，用管式法自制的1#试样和进口的2#试样制得的PA6/LDPE海岛纤维断裂强力相近，断裂伸长率高于后者，强伸不匀率低于后者。这是由于1#试样的相对分子质量分布较窄，大分子支链度低，线性度高所致;2种试样的PE被溶出率、所需的溶出时间相近，都符合超纤革生产及质量的要求。由于二者大分子支链情况差异，1#试样PE被溶出性能略差。

表7 PA6/LDPE海岛纤维的性能指标Tab.7 Performance index of PA6/LDPE sea-island fiber

从图1可见，1#和2#LDPE试样所制得的PA6/LDPE海岛纤维海岛结构均很清晰，1#试样的岛屿略多略小，这主要是由于1#试样支链小而少，与 PA6亲和度［3］稍好所致。而且 1#和 2#LDPE被有机溶剂溶出后，得到的PA6超细纤维成纤性均为良好。

图1 PA6/LDPE海岛纤维结构形貌Fig.1 Morphology of PA6/LDPE sea-island fibers

3 结论

a.专用料LF5000相比国内外同类产品，相对分子质量分布窄，Mw低;大分子支链度低，长支链更少，Xc高;熔体粘流活化能高，其熔体流动性能或黏度对温度敏感性强。

b.由于物料大分子微观结构不同，其宏观性能也有所差异，专用料LF5000可纺性相对稍好，PE被溶出性能相对差些，对纺丝温度控制精准度要求较高。

［1］ 张师军，乔金梁.聚乙烯树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2011:101－103.

［2］ 曲建波，章川波，冯见艳，等.PA6/LDPE共混物流变性能的研究［J］.合成纤维工业，2007，30(6):14－16.

［3］ 王锐，朱志国，张大省，等.PA6/PE基体-微纤型共混纤维形态结构的调控［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(5): 98－100.