基于Aspen Polymer的聚酯生产四釜工艺流程建模

吕陈秋，李利军，曾文兵，谢振威

(中国昆仑工程公司，北京100037)

目前，中国已成为世界最大聚酯(PET)生产国，2013年生产能力达到43 330 kt/a，比2012年增长12.02%［1］。随着PET生产能力不断扩大，建立一套完整的PET生产全流程模型十分必要，能准确地预测和评估生产装置的最佳条件，有助于新装置的设计和优化，而目前对于PET生产工艺流程的计算机模拟报道较少。作者采用Aspen Polymer先进的工艺流程模拟软件对以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)为单体生成PET的逐步加成聚合反应体系进行了建模，包括主反应、副反应、相平衡和传质过程，建立了PET生产四釜工艺流程模型，并对整个模型进行了灵敏度分析。

1 反应体系建模

1.1 组分和链段定义

进行聚合反应模拟，首先要定义反应体系中的各个组分。反应体系中的组分包括作为原料的固相对苯二甲酸(TPAS)和EG、溶解后的液相TPA、中间产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)、产物PET以及副产物水、乙醛(AA)和二甘醇(DEG)。高分子聚合过程的模拟还必须引入链段的概念［2］。

聚合物的一切性质都是由组成该聚合物的链段类型、数量和组成形式所决定的［3］。PET聚合过程中的链段如表1所示。

表1 PET聚合过程中的链段定义Tab.1 Chain segment definition for PET polymerization reaction

1.2 物性方法

对于TPA和EG进行逐步聚合反应的体系，物性方法采用非随机二液相活度系数模型和Flory－Huggins(FH)模型组合的Poly NRTL模型［4］。其活度系数公式为:

式中:γi是组分i的活度系数;γ是组分i的非随机二液相活度系数;γ是组分i的Flory－Huggins活度系数。

1.3 聚合反应动力学

在PET聚合反应过程中，反应比较复杂，主要有酯化反应(逆反应为水解反应)、酯交换反应、酯基降解反应和DEG生成反应［6－9］，反应方程式如表2所示，各个反应的反应动力学数据如表3所示［5］。

表2 PET聚合反应体系中的反应方程式Tab.2 Reaction equations of PET polymerization reaction system

表3 各个反应的反应动力学常数Tab.3 Reaction kinetic constants

1.4 相平衡和传质

从表2可以看到，在PET聚合反应过程中将会产生大量的小分子副产物，只有将小分子不断从反应体系中移除，才能使反应不断向正反应方向进行。在酯化反应器中，聚合度小于30，需脱出的小分子较多，传质速率很快。因此，可以认为表观速率由反应速率决定，反应中气液两相达到平衡。假设气相为理想气体，气液平衡方程式为:

式中:yi为组分i的气相分压;P为气相压力;xi为i组分的液相摩尔分率;P为i组分的饱和蒸气压。

随着反应的不断进行，反应体系黏度不断增大，小分子的扩散和表面更新速率下降，脱挥过程逐渐受到限制，在缩聚反应器中，传质已成为反应的控制步骤。在传质过程中，小分子首先从液相逐步扩散到界面，再从界面进入气相，考虑液相到界面的传质，传质方程为:

式中:N为传质速率;kL为液相到界面传质系数; cL为液相浓度;ci为界面浓度。

根据气液平衡方程，传质方程可写为:

式中:vL，i为液相摩尔体积。

另外，在聚合反应中，参与聚合反应的是TPA，TPAS只有溶解后才能参与反应。TPAS在EG中的溶解度较低，而在BHET中则有较高的溶解度。随着聚合反应的进行，BHET增加，TPA也逐步增加。

TPA在EG和BHET的溶解度(αEG，αBHET)分别为［10］:

式中:T为反应体系温度。

因此，液相中TPA的溶解度(αL，TPA)为［10］:

式中:WEG和 WBHET分别为反应体系中 EG和BHET的质量分数。

2 工艺流程建模

2.1 四釜工艺流程模型

在反应体系建模的基础上，建立PET生产四釜工艺流程模型。采用2个酯化反应器、1个预缩聚反应器和1个后缩聚反应器串联来实现PET的生产，PET工艺流程如图1所示。选择2台酯化反应器的原因在于:如果选用1台酯化反应器，反应体积将会过大，增加了设备运输和安装的费用;2台酯化反应器和预缩聚反应器均采用全混流模型(CSTR)，后缩聚反应器采用活塞流模型(PLUG)。

图1 PET生产四釜工艺流程Fig.1 Flow chart of four－reactor PET production process

初始进料为TPA和EG的混合浆料，流量为15 800 kg/h，进料EG∶TPA摩尔比为1.2，温度为60℃，压力为500 kPa。酯化反应器1和酯化反应器2的气相出料为混合蒸汽，主要为水、EG、AA等小分子物质，水和EG的含量都很大，需要进入EG回收塔进行分离，回收的EG重新进入酯化反应器进行反应。预缩聚反应器和后缩聚反应器气相出料的混合蒸气则进入真空系统。

2.2 操作条件设定

通过间歇模块(RBatch)的研究，得出低压高温有利于PET聚合反应的进行。过低的压力导致较低的反应速率而使反应时间增加，过高的温度也导致副产物大幅度增加。因此酯化缩聚反应压力为0～200 kPa，温度为260～285℃是比较合适的。在此基础上，设定4个反应器的操作条件，见表4。

表4 反应器的操作条件Tab.4 Operation conditions of reactors

EG回收塔采用Separator模块，设定塔顶中EG的馏分为0。另外，通过asplink将反应过程中的气液传质模型的fortran程序连接到反应器，再通过Calculator的嵌入进行计算。

3 模拟结果与分析

3.1 模拟结果

全流程模型建模完成后，运行模型计算并得出结果。各反应器酯化率和热负荷(H)的模拟值和生产实际值如表5所示。从表5可看出，与实际生产相比，在Aspen Polmer模拟中聚合反应较快，酯化率较高。在酯化1反应器中，酯化率就达到了95.01%，而实际生产过程中，酯化1反应器的酯化率只能达到90.50%。

表5 各个反应器的模拟计算结果Tab.5 Simulation calculation results of reactors

由于在实际生产过程中不能测定熔体的数均相对分子质量(Mn)，只能测定后缩聚反应器出口熔体的特性黏数(［η］)，通过模拟结果的Mn求得［η］，与实际结果比较。根据Mn与［η］的关系［11］求得后缩聚反应器出口物料的［η］为0.69 dL/g，而实际生产过程中后缩聚反应器出口物料的［η］只能达到0.63～0.65 dL/g。这是因为，在实际过程中，酯化反应器不能达到理想的全混流，后缩聚反应器也不可能完全接近活塞流。另一方面，在计算气液传质过程时，均按照理想气体和理想液体来考虑，使模型存在一定误差。

通过模型计算的装置所需热量远小于实际值，表明在实际生产过程中有13%～32%的热量流失。

3.2 灵敏度分析

3.2.1 进料比的影响

在模型运算的基础上，对全流程模型进行灵敏度分析。改变反应进料的进料比，观察进料比对酯化1反应器的酯化率、出口物料的Mn和副产物生成的影响，如图2和图3所示。从图2可以看出，随着进料EG/TPA摩尔比的增加，酯化率和Mn增加，当进料比大于1.2以后，增加开始缓慢，进料比大于1.6以后，酯化率和Mn趋于平衡，分别达到95.6%和1 223。

图2 进料比对酯化1反应器中酯化率和M n的影响Fig.2 Effect of feed ratio on esterification rate and M n in esterification reactor 1

从图3可知，随着EG的增加，副产物DEG含量大幅度增加，AA含量增长缓慢。这是因为生成DEG的反应(见表2中的5～7)，需要T－EG或EG的直接参与，AA则由带T－EG或B－EG链段的酯基分解得到，因此反应物中EG的增加不会引起产物中AA的急剧增加。

图3 进料比对酯1化反应器中副产物的影响Fig.3 Effect of feed ratio on by－products in esterification reactor 1

3.2.2 停留时间的影响

改变反应器的停留时间，观察停留时间对Mn的影响。从图4可知，随着停留时间的增加，聚合物Mn增加，一定时间以后，增长缓慢，最后Mn趋于平衡，不再随停留时间变化。酯化1反应器、酯化2反应器、预缩聚反应器到达平衡的停留时间分别为4.0，3.0，3.5 h，达到平衡的Mn分别为1 184，1 692，6 718。后缩聚反应器为活塞流反应器，停留时间与反应器长度相关。保持反应器直径为1.5 m，改变反应器长度，如图5所示，随着后缩聚反应器长度的增加，Mn增加，一定长度以后，增长缓慢，最后Mn趋于平衡，不再随反应器长度变化。当后缩聚反应器长度达到20 m时，反应趋于平衡，平衡时Mn为20 273。

图4 反应器停留时间对M n的影响Fig.4 Effect of reactor residence time on M n

图5 后缩聚反应器长度对M n的影响Fig.5 Effect of post－polycondensation reactor length on M n

从图4和图5还可以看到，酯化1和酯化2曲线上各点的切线斜率又远比预缩聚和后缩聚曲线的切线斜率大得多，表明在酯化1和酯化2反应器中，反应较快，而随着反应的不断进行，反应体系黏度不断增大，小分子的扩散开始受到限制，反应逐渐受到扩散的影响，所以在预缩聚和后缩聚反应器中，速率较低。

4 结论

a.采用Aspen Polymer软件，以链段法为基础，对以TPA和EG为单体的PET反应体系进行建模，能够准确的描述PET反应体系中的各个反应和反应机理。

b.结合反应和传质模型，建立的PET四釜工艺流程模型能够准确模拟PET生产过程，模拟结果与实际操作值吻合较好。

c.建立的PET四釜工艺流程模型，可以方便地对整个流程进行灵敏度分析，具有较高的工业化应用价值。

【致谢】:感谢天津大学祝新利副教授、北京石油化工研究院陈雅萍高级工程师、中国科学院纳米中心赵玉云博士后对本文的文献调研提供帮助。

［1］ 中国化纤经济信息网.2013年中国聚酯新增生产能力一览表［EB/OL］.［2014－01－02］.http://www.ccfei.com/ ccfei/ArticleDetail.aspx?articleid=733012.

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