光催化完全分解水制氢研究进展

陈 威，王 慧，杨 俞，上官文峰，毛立群

（1.河南大学化学与化工学院，河南开封 475004； 2.上海交通大学燃烧与环境技术中心，上海 200240）

光催化完全分解水制氢研究进展

陈 威1，2＊，王 慧1，杨 俞2，上官文峰2，毛立群1

（1.河南大学化学与化工学院，河南开封 475004； 2.上海交通大学燃烧与环境技术中心，上海 200240）

由完全分解水的特殊性出发，从材料的结构和能带设计以及材料的表面修饰等方面对完全分解水光催化剂的研制及其分解水产氢产氧性能进行了评述.介绍了Z型体系在完全分解水制氢方面的原理，以及目前已经开发出来的几个Z型体系.对光催化完全分解水研究中存在的问题进行了简单分析.

光催化；完全分解水；制氢

面对化石能源的日益枯竭和能源需求的不断增长，以及由此而带来的环境污染、气候变暖等问题，世界各国纷纷投入大量的资金和科研力量开展新型清洁能源的开发和利用，其中氢能作为清洁能源的代表受到了极大关注.二十世纪70年代，日本学者发现在光催化剂的参与下，利用太阳能可以分解水产生氢气，从而为解决环境和能源问题提供了一条重要的技术路线［1］.光解水制氢技术的研究目标是提高产氢效率，研究核心是光催化剂.四十多年来，各种类型的光催化剂被相继开发出来，如Ti、Ta、Nb、Ge基的催化剂［2－3］，但由于受热力学或动力学因素的限制，能同时产氢、释氧的光催化剂还为数不多，大部分的反应体系以电子给体作为牺牲组分实现产氢反应.虽然仅能进行产氢或产氧半反应的催化材料在研究光催化机理方面具有重要作用，其开发也是必要的，但牺牲试剂的消耗大大增加了产氢的成本.因此，开发具有完全分解水能力，尤其是可见光下具有完全分解水能力的光催化剂具有重大意义［4］.

在光催化制氢体系中，由于完全分解水要求在光催化剂表面同时产生氢气和氧气，无论在热力学要求（能带位置）还是动力学因素（分离载流子手段）方面都具有特殊性.在热力学方面，完全分解水光催化剂的能带需同时满足导带电位较H／H2电位更负，且价带电位较O2／H2O电位更正；在动力学方面，与产氢半反应不同的是，氧气的生成具有较高的过电势，产氧往往成为控制因素，因此完全分解水时，在修饰催化材料时更多地关注降低析氧过电势.此外，完全分解水过程中，还需考虑如何抑制产生的氢气和氧气再次反应生成水.本文根据近年来研究人员在光催化完全分解水方面的研究成果，从热力学因素——催化材料的构建，以及动力学因素——催化材料的修饰这两方面进行评述.此外，本文还介绍了Z型体系在完全分解水方面的研究进展，并对完全分解水研究中出现的问题进行了讨论.

1 完全分解水制氢光催化材料

1.1 具有d0和d10结构的高导带光催化材料

到目前为止，研究者报道的材料多为具有d0电子构型的Ti4＋、Zr4＋、Ta5＋、Nb5＋基以及p区具有d10电子构型的In3＋、Ga3＋、Ge4＋基光催化材料.这些金属化合物的导带一般由金属元素的d轨道（d0构型）或sp轨道（d10构型）构成，导带位置较高（更负），有足够的还原能力将H2O还原为H2，因此成为分解水全反应光催化剂设计的首选.

TiO2作为光催化研究的先驱材料，被研究最多也最深入.虽然TiO2在甲醇牺牲试剂中具有很高的光催化分解水产氢活性，然而早在1984年KIWI［5］等就发现TiO2在纯水中仅能得到H2而不能得到O2.通过KMnO4的滴定测试，他们认为生成的氧气快速地与电子反应形成，同时在TiO2表面形成Ti的过氧二聚体.CaTiO3的带隙约为3.5eV，略大于TiO2的，负载Pt后在NaOH溶液中能完全分解水产生H2和.SrTiO3的带隙为3.2eV，导带和价带分别由Ti3d和O2p轨道组成，负载NiO后能按计量比分解水生成H2和，如果采用熔融盐法选择性暴露（120）、（121）活性晶面，其催化活性可以提高20倍［8］.

本世纪初，SATO和INOUE发现p区d轨道全满的In、Ga、Ge基氧化物MIn2O4（M＝Ca，Sr）［16］、Zn－、等负载RuO2后也有完全分解水的能力.这类氧化物的导带和价带主要由In、Ga、Ge原子的s或p轨道和O2p轨道组成.对于ZnGa2O4和Zn2GeO4，部分Zn4s4p轨道也参与了导带的形成.最近李灿等［19］通过控制焙烧温度合成了具有混相的Ga2O3，组成的异相结有效地促进了光生电流的分离，从而具有较高的完全分解水活性.此外，将Zn掺杂到Ga2O3晶格中可以明显提高其活性，产氢和产氧量分别达到21和10.5mmol／h［20］.GeO2的带隙大于5eV，几乎不能响应大于200nm的光，于是SATO等［21］高温氮化GeO2合成了β－Ge3N4，由于N的电负性（3.0）小于O的电负性（3.5），N2p轨道较O2p轨道组成的价带具有更负的电位，使其吸收带边扩展到340nm.虽然Ge3N4仍然只能响应紫外光，但由于Ge4s4p组成的导带具有较负的导带电位，β－Ge3N4在完全分解水方面显示出较高的活性.

1.2 固溶体光催化材料

理想的催化材料需要其导带和价带正好满足水的分解电位，带隙过宽影响材料对光的利用，带隙过窄往往不能满足分解水产氢和产氧的热力学要求.可以将宽带隙和窄带隙的半导体材料进行固溶，使其能带发生线性变化，从而形成合适的能带结构.这类新型光催化剂尤其是对可见光有响应的将有望用于分解水产氢和产氧.

某些光催化材料如BiVO4［22］，或，由于导带过低而不能分解水制氢，但其具有较高的产氧活性，可以通过与宽带隙的光催化材料形成固溶体来提升导带，实现分解水.我们课题组利用高温固相法合成了BiYWO6［25］.该材料可以认为是Bi2WO6－Y2WO6的伪二元固溶体，负载RuO2后该体系能在紫外光和可见光下完全分解水生成氢气和氧气.BiVO4和YVO4均为四方相结构，BiVO4的导带主要由V3d和Bi6s轨道组成，与YVO4固溶后，Y4d轨道参与导带的形成，提高了导带位置，使带隙增加至2.6eV，从而满足了分解水制氢的还原电位的要求.活性测试表明BixY1－xVO4具有完全分解水的能力［26］.BiVO4等可见光催化剂虽不能完全分解水，但其高活性的产氧半反应说明此类材料具有良好的电子和空穴分离能力.因此，利用固溶体手段对其能带进行调节制备新材料，对减少合成的盲目性、提高效率具有重要意义.

特殊情况下，两种宽带隙半导体形成的固溶体也可能是窄带隙的光催化剂.GaN和ZnO［27－28］均为铅锌矿结构，二者晶格常数接近，带隙分别为3.4和3.2eV，不能吸收可见光，而二者形成的固溶体Ga1－xZnxO1－xNx（x＝0.13）的带隙仅为2.58eV.如图1所示，GaN的导带分别由Ga4s4p和N2p组成，形成固溶体后，ZnO的Zn3d和O2p轨道参与价带的形成.虽然O2p的能级更深，然而Zn的3d轨道与O2p＋N2p形成较强的p－d斥力使得固溶体的价带提升，带隙缩小［29］.与GaN相似，ZnGeN2的带隙为3.3eV，与ZnO固溶形成（Zn1＋xGe）（N2Ox）后带隙约为2.7eV［30］.ZnGeN2的导带和价带由Ge4s4p和N2p＋Zn3d组成，固溶后导带不变，价带由N2p＋Zn3d＋O2p组成，致使价带上升，说明O2p与Zn3d形成的p－d斥力较N2p与Zn3d更强.此外，对于Ga1－xZnxO1－xNx和（Zn1＋xGe）（N2Ox）固溶体，在形成固溶体时保持了高的导带位置，使得固溶体在提高光吸收能力的同时还具有强的还原电位.活性测试表明，负载后的固溶体具有很高的可见光催化活性，其中Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx在420nm的量子效率达到5.8%.

1.3 层状钙钛矿光催化材料

图1 GaN：ZnO固溶体能带调变示意图Fig.1 Schematic band structures of the（GaxZn1－x）（N1－xOx）

图2 在NiO／K4Nb6O17上的光解水反应机理示意图［32］Fig.2 Reaction mechanism of photocatalytic decomposition H2O into H2and O2on NiO／K4Nb6O17

光催化过程中有效的分离电子－空穴对，降低二者的复合几率是对催化剂进行动力学控制的最高目标.层状化合物光催化剂是一类结构类似于云母和粘土的层状半导体金属氧化物或氮氧化物，其独特的层状结构有利于提高材料的光催化活性，原因主要有三点：（1）光生电子空穴选择性的处于不同层间或层间的不同位置，从而达到电子和空穴分离的效果；（2）层状材料的层板产生的光生电子仅需要迁移到层板表面，使得迁移距离大大缩短，降低了载流子的复合几率；（3）层状材料的层间往往存在层间水，其更易被光生载流子氧化还原生成氧气和氢气.

1986年，DOMEN首次发现具有层状结构的K4Nb6O17负载NiO后具有完全分解水的能力［31］，随后KUDO等［32］提出K4Nb6O17独特的结构是其具有高活性的原因.如图2所示，以O－和Nb4＋形式表现的光生电子和空穴分别处于不同的Ⅰ层和Ⅱ层，Ⅰ层的电子还原H＋生成H2，Ⅱ层的空穴氧化H2O形成氧气，不仅有效抑制了载流子的复合，同时抑制了分解水逆反应的发生.KUDO等［33］还发现层状钙钛矿氧化物ALa4Ti4O15（A＝Ca，Sr，Ba）的活性强烈依赖于层间离子导致的层结构的各向异性（anisotropy）.利用［AuCl4］－和Pb2＋进行光沉积，结果发现，被还原生成的Au和被氧化生成的PbO2选择性的沉积在BaLa4Ti4O15的边缘和基板，说明结构的各向异性有效地实现了电子和空穴的分离.SHIMIZU等［34－35］在研究层状钙钛矿A2SrTa2O7（A＝H，K，Li）时发现，具有层间水的A2SrTa2O7（A＝H，K）的光催化活性远高于没有层间水的Li2SrTa2O7的.MACHIDA等［36］制备了层状钙钛矿氧化物K1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O，通过改变x值来改变层间水的数量，结果发现，随着n值的变大，产氢活性随之增加，说明层间水在光催化过程中起着重要的作用.IDA等［37］利用TBAOH剥离质子化层状CsCa2Ta3O9.7N0.2制备了Ca2Ta3O9.7N0.2纳米片，发现其不仅可以在紫外光下完全分解水，也能在可见光下分解纯水得到H2.

1.4 光催化材料的负载

研究表明，大多数的光催化剂需要担载助催化剂才会有活性.这是因为光催化反应中，从体相迁移到催化剂表面的光生载流子很容易发生复合，通过在光催化材料表面担载少量的金属或氧化物，可以为电子或空穴提供聚集位，使得电子或空穴在担载物上富集从而提高其分离效率.

常见的金属助催化剂包括Pt、Ru、Rh等，其作用机制在于金属较氧化物有更大的功函数，金属的费米能级低于氧化物的费米能级.当金属和半导体接触在一起，为使费米能级一致，电子会从半导体向金属流动，且与半导体间形成的异质结不同，从半导体越过肖特基界面进入金属的光致电子并不发生积累，而是直接形成漂移电流流走，这造成金属富集电子而半导体富集空穴，从而有效阻止了载流子的复合.在金属中，Pt具有最大的功函，因此其活性也最高，使用也最广泛.然而金属助催化剂尤其是Pt，往往会发生较强烈的逆反应，因此常用于产氢半反应，很少用于完全分解水反应中.完全分解水催化反应主要选择NiO、RuO2、IrO2等氧化物［38－40］.NiO提高催化活性的机制主要是与半导体催化剂形成p－n结［41］，HU等［42］研究了NiO／NaTiO3，认为负载后高活性来源于p型半导体NiO与n型半导体NaTiO3形成的p－n结.由于二者费米能级的差异，NiO的能带向上移动，NaTiO3能带向下移动直到二者费米能级相等，其能带差异造成内建电场的形成.光致电子聚集在结区的NiO型半导体一侧，空穴聚集在结区的NaTiO3一侧.同时，在NiO和Na－TiO3的边界二者相互掺杂形成的NixNa1－xO3也有利于载流子的迁移.对于层状材料而言，负载的NiO由于颗粒较大而处于层状材料的外表面，但NiO表面的Ni2＋却可以进入层间成为产氢位，从而提高催化活性［35］.

催化剂单负载一般是通过使光生电子或空穴向助催化剂富集从而达到电子空穴分离的效果.如果同时担载两种及以上的助催化剂使得分别富集电子和空穴，则载流子分离能力会进一步增强.MEADA研究可见光催化剂Ga1－xZnxO1－xNx，发现单独负载Rh催化剂活性很低［43］，但将其与Cr2O3共负载后，产氢活性较单独负载Rh提高两个数量级，为单独负载RuO2的5倍［44］.若单独负载时，Rh具有活性而Cr2O3没有，当共负载Rh和Cr2O3且形成壳核结构时，活性增强，即Cr2O3包裹Rh时呈现高活性.他们认为负载的Rh和Cr2O3形成壳核结构，其中处于核位置的Rh为活性位，包裹Rh的Cr2O3阻止了氧分子穿过Cr2O3到达Rh的表面从而抑制了逆反应的发生［45］.如果在Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx的表面再负载Mn3O4作为产氧助催化剂，则可见光催化活性还可以提高一倍［46］.

2 两步反应（Z型组合）体系

太阳光谱中紫外区的能量仅占5%，即使光催化剂在400nm波长处的分解水产氢的量子效率达到100%，其对太阳能的利用效率也仅为2%，这个值接近自然界绿色植物光合作用的最大转化效率（1～2%）［47］.如果要实现太阳能的转化效率超过5%，则要求光催化材料的带隙要小于2eV.此外，若考虑催化剂有较负的导带电位，那么，光催化剂的价带位置很容易超过O2／H2O的氧化电位，不满足完全分解水的能带要求，此时只能通过添加牺牲试剂消耗空穴进行产氢半反应；反之，要得到高的产氧活性，就需要保证催化剂具有较低（更正）的价带位置，致使其导带低于H＋／H2还原电位，只能通过电子捕捉剂才能进行产氧半反应.受自然界绿色植物光合作用的启发，可以将光催化过程设计为两步光激发法，或称为Z型体系.如图3所示，Z型反应利用两种光催化剂，即产氢催化剂（H2evolution system）和产氧催化剂（O2evolution system），析氢和析氧反应分别在这两种不同的光催化剂上进行，中间利用载流子传递介质将两种催化剂联系起来.在析氢催化剂上发生H＋被还原为H2以及电子给体（D）被氧化为电子受体的反应；同时在产氧催化剂上发生电子受体（A）被还原为电子给体以及H2O被氧化为O2的反应.在Z型体系中，产氢或产氧催化剂在能带结构上不一定必须满足水的分解电位，理论上只需产氢催化剂的导带高于H＋／H2还原电位，而产氧催化剂的价带电位低于O2／H2O的氧化电位即可，这就在很大程度上摆脱了单催化剂体系受到的热力学条件限制.

图3 Z型光催化反应示意图［50］Fig.3 Scheme of Z－type photocatalytic reaction for water splitting［50］

1979年，BARD［48］首次提出利用双催化剂反应体系（PSⅠ和PSⅡ）分解水制氢的设想.2001年，ABE等［49］采用Pt／TiO2（锐钛矿）作为产氢催化剂，TiO2（金红石）作为产氧催化剂，利用NaI作为载流子传递介质，首次实现了TiO2完全分解水（氢氧比为2∶1）.虽然TiO2不能吸收可见光，产氢反应只能在紫外光下进行，但证实了将双催化剂用于光催化制氢进行完全分解水的可行性.Z型体系的提出是基于最大程度对光能的利用，因此Z反应主要应用于可见光制氢方面.目前可见光产氧催化剂主要为WO3和BiVO4，由于二者的导带低于H＋／H2还原电位因此不能产氢，但二者价带电位较低，因而具有较高的产氧活性.ABE等［50］选择Pt／SrTiO3（Cr、Ta共掺杂）作为产氢光催化剂和Pt／WO3为产氧光催化剂，利用I－／作为电子中继体，首次实现了Z型反应在可见光下（＞420nm）完全分解水（H2：16μmol／h，O2：8μmol／h），420nm处的量子效率约1%.BiVO4的带隙为2.4eV，小于WO3的带隙2.7eV，可以利用更多的光能.KUDO等［51－52］以Ru／SrTiO3：Rh为产氢催化剂，BiVO4为产氧催化剂，以Fe3＋／Fe2＋作为电子载流子，也实现了可见光下的完全分解水，同时将催化剂在420nm处的量子效率提高到1.7%.最近他们将［Co（bpy）3］2＋／［Co（bpy）3］3＋作为载流子传递介质运用在Ru／SrTiO3：Rh－BiVO4体系中，使体系在420nm处的量子效率达到2.1%，对太阳能的总利用率约为0.06%［53］.载流子传递介质作为载流子的氧化还原媒介，其氧化还原态在产氢催化剂和产氧催化剂表面的吸附和脱附特性会影响整个体系的效率，因此载流子传递介质的开发与选择在Z型体系中具有重要地位.窄带隙的氮化物在Z型反应体系也有广泛的利用，DOMEN等［54］利用Pt／TaON、Pt／Ta3N5和Pt／BaTaON作为产氢催化剂，Pt／WO3为产氧光催化剂，I－／作为电子中继体，实现了可见光完全分解水，其中Pt／TaON＋Pt／WO3在420nm波长处的量子效率为0.4%.接着，他们通过ZrO2与TaON的表面复合，利用ZrO2的稳定性很好抑制了TaON在制备过程中出现的表面缺陷，提高了TaON的可见光活性.用Pt／ZrO2／TaON产氢，Pt／WO3产氧，I－／作电子中继体，该体系在420.5nm波长处的量子效率约达到6.3%，这是迄今为止可见光下完全分解水得到的最高效率［55］.

3 分解纯水中氧缺失或不足计量比的问题

理论上，光催化分解纯水产生的H2和O2比应该是2∶1，然而许多研究者报道仅检测出H2，或氢氧比大于理论计量比［14，56－57］.多数材料受效率和实验条件的限制，其产氢量未能远高于催化剂用量（如10倍），因此引发了界定此反应属于催化反应还是光照下材料的牺牲反应的问题.TiO2首先被发现仅能在纯水中产氢但没有氧气产生，KIMI等［5］认为氧气的缺失是因为其与电子形成了或HO·.由于水溶液中氧中间体的精确检测较为困难，目前解释氧的归属问题多采用计算法.

4 结果与展望

大规模低成本高效率的太阳能产氢技术是解决未来能源和环境问题最理想的选择，而开发高活性的完全分解水催化材料是技术突破的关键.光催化剂受到热力学和动力学条件的双重限制，热力学因素中高的反应推动力（宽能带）与宽的太阳能波谱响应（窄带隙）互为矛盾，运用能带调节手段如GaN：ZnO固溶体技术来平衡这对矛盾，制备出能带结构适合、宽太阳谱响应的光催化剂是未来材料设计的着眼点.此外完全分解水的控制步骤在于氧的生成，因此负载合适的共催化剂来降低析氧过电势对催化活性的提高至关重要.Z型体系在热力学方面具有优势，对太阳能有较高的利用率，将具有较好的应用前景.合成高活性的产氢催化剂、产氧催化剂以及合适的载流子传递介质组成Z型体系是研究者应该关注的问题.光催化制氢技术涉及多学科、多领域的交叉，尽管目前产氢过程的许多关键问题尚不明确，但随着机理研究的逐步深入、催化材料制备方法和手段的改进、产氢体系的创新，未来光解水产氢技术一定会找到突破口，使得“太阳氢”服务于人类的生产和生活.

［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37－38.

［2］KUDO A，MISEKI Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］.Chem Soc Rev，2009，38：253－78.

［3］CHEN X B，GUO L J，MAO S，et al.Semiconductor－based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110：6503－6570.

［4］XING Jun，FANG Wenqi，YANG Huagui，et al.Inorganic photocatalysts for overall water splitting［J］.Chem Asian J，2012，7：642－657.

［5］KIWI J，MORRISON C.Heterogeneous photocatalysis：dynamics of charge transfer in lithium－doped anatase－based catalyst powders with enhanced water photocleavage under ultraviolet irradiation［J］.J Phy Chem，1984，88：6146－6152.

［6］MIZOGUCHI H，UEDA K，HIRANO M，et al.Decomposition of water by a CaTiO3photocatalyst under UV light irridation［J］.Mater Res Bull，2002，37：2401－2406.

［7］TOWNSEND T，BROWNING N，OSTERLOH F.Nanoscale strontium titanate photocatalysts for overall water splitting［J］.ACS Nano，2012，6（8）：7420－7426.

［8］KATO H，KOBAYASHI M，HARA M，et al.Fabrication of SrTiO3exposing characteristic facets using molten salt flux and improvement of photocatalytic activity for water splitting［J］.Catal Sci Technol，2013，3：1733－1738.

［9］TAKAHARA Y，KONDO J，DOMEN K，et al.Mesoporous tantalum oxide 1characterization and photocatalytic activity for the overall water decomposition［J］.Chem Mater，2001，13：1194－1199.

［10］KUDO A，NAKAGAWA S，KATO H.Overall water splitting into H2and O2under UV irradiation on NiO－loaded ZnNb2O6photocatalysts consisting of d10and d0ions［J］.Chem Lett，1999，1197－1198.

［11］CHEN Di，YE Jinhua.Selective－synthesis of high－performance single－crystalline Sr2Nb2O7nanoribbon and SrNb2O6nanorod photocatalysts［J］.Chem Mater，2009，21：2327－2333.

［12］CHUN W，ISHIKAWA A，DOMEN K，et al.Conduction and valence band position of Ta2O5，TaON，and Ta3N5by UPS and electrochemical methods［J］.J Phys Chem B，2003，107：1798－1803.

［13］SAYAMA K，ARAKAWA H.Effect of Na2CO3addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysts［J］.J Photochem Photobiol A：Chem，1994，77：243－247.

［14］YUAN Yupeng，QIU Lingguang，ZOU Zhigang，et al.Polymerizable complex synthesis of BaZr1－xSnxO3photocatalysts：Role of Sn4＋in the band structure and their photocatalytic water splitting activities［J］.J Mater Chem，2010：6772－6779.

［15］MISHIMA T，MATSUDA M，MIYAKE M.Visible－light photocatalytic properties and electronic structure of Zr－based oxynitride，Zr2ON2，derived from nitridation of ZrO2［J］.Appl Catal A：Gen，2007，324：77－82.

［16］SATO J，SAITO N，INOUE Y，et al.Photocatalytic activity for water splitting decomposition of indates with octahedrally coordinated d10configuration I influence of preparation conditions on activity［J］.J Phys Chem B，2003，107：7965－7969.

［17］IKARASHI K，SATO J，INOUE Y，et al.Photocatalysis for water decomposition by RuO2－dispersed ZnGa2O4with d10configuration［J］.J Phys Chem B，2002，106：9048－9053.

［18］SATO J，KOBAYASHI H，INOUE Y，et al.Photocatalytic activity for water decomposition of RuO2－dispersed Zn2GeO4with d10configuration［J］.J Phys Chem B，2004，108：4369－4375.

［19］WANG Xiang，HAN Hongxian，LI Can，et al.Photocatalytic overall water splitting promoted by anα－βphase junction on Ga2O3［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51：13089－13092.

［20］SAKATA Y，MATSUDA Y，NAKAGAWA T，et al.Remarkable improvement of the photocatalytic activity of Ga2O3towards the overall splitting of H2O［J］.Chem Sus Chem，2011，4：181－184.

［21］SATO J，SAITO N，DOMEN K，et al.RuO2－loadedβ－Ge3N4as a non－oxide photocatalyst for overall water splitting［J］.J Am Chem Soc，2005，127：4150－4151.

［22］KUDO A，OMORI K，KATO H.A novel aqueous process for preparation of crystal form－controlled and highly crystalline BiVO4powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties［J］.J Am Chem Soc，1999，121：11459－11467.

［23］KONTA K，KATO H，KUDO A，et al.Photophysical properties and photocatalytic activities under visible light irradiation of silver vanadates［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5：3061－3065.

［24］KUDO A，HIJII S.H2or O2evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3＋with 6s configuration and d0transition metal ions［J］.Chem Lett，1999，10：1103－1104.

［25］LIU Hui，YUAN Jian，SHANGGUAN Wenfeng，et al.Visible－light－responding BiYWO6solid solution for stoichiometric photocatalytic water splitting［J］.J Phys Chem C，2008，112：8521－8523.

［26］LIU Hui，YUAN Jian，SHANGGUAN Wenfeng，et al.Novel photocatalyst of V－based solid solutions for overall water splitting［J］.J Mater Chem，2011，21：16535－16543.

［27］MAEDA K，TAKATA，T HARA M，et al.GaN：ZnO solid solution as a photocatalyst for visible－light－driven overall water splitting［J］.J Am Chem Soc，2005，127：8286－8287.

［28］MAEDA K，TERAMURA K，LU D，et al.Photocatalyst releasing hydrogen from water［J］.Nature，2006，440：295.

［29］MAEDA K，TERAMURA K，DOMEN K，et al.Overall water splitting on（Ga1－xZnx）（N1－xOx）solid solution photacatalytst：relationship between physical properties and photocatalytic activity［J］.J Phys Chem B，2005，109：20504－20510.

［30］LEE Y，HIROAKI T，DOMEN K，et al.Modification of（Zn1＋xGe）（N2Ox）solid solution as a visible light driven photocatalyst for overall water splitting［J］.Chem Mater，2007，19：2120－2127.

［31］DOEMN K，KUDO A，ONISHI T，et al.Photodecomposition of water and hydrogen evolution from aqueous methanol solution over novel niobate photocatalysts［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1986：356－357.

［32］KUDO A，SAYAMA K，TANAKA A，et al.Nickel－loaded K4Nb6O17photocatalyst in the decomposition of H2O into H2and O2：structure and reaction mechanism［J］.J Catal，1989，120：337－352.

［33］MISEKI Y，KATO H，KUDO A.Water splitting into H2and O2over niobate and titanate photocatalysts with（111）plane－type layered perovskite structure［J］.Enery Environ Sci，2009，2：306－314.

［34］SHIMIZU K，TUSJI Y，KITAYAMA Y，et al.Photocatalytic water splitting on hydrated layered perovskite tantalante A2SrTa2O7·nH2O（A＝H，K，and Rb）［J］.Phys Chem Chem Phys，2004，6：1064－1069.

［35］SHIMIZU K，ITOH S，HATAMACHI T，et al.Photocatalytic water splitting on Ni－intercalated ruddlesden－popper tantalate H2La2／3Ta2O7［J］.Chem Mater，2005，17：5161－5166.

［36］MITSUYAMA T，TSUTSUMI A，MACHIDA M，et al.Relationship between interlayer hydration and photocatalytic water splitting o A’1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O（A’＝K and Li）［J］.J Solid State Chem，2008，181：1419－1424.

［37］IDA S，OKAMOTO Y，HAGIWARA M，et al.Preparation of tantalum－based oxynitride nanosheets by exfoliation of a layered oxynitride，CsCa2Ta3O10－xNyand their photocatalytic acitiviy［J］.J Am Chem Soc，2012，134：15773－15782.

［38］JANG J，CHOI S，KIM D，et al.Enhanced photocatalytic hydrogen production from water－methanol solution by nickel intercalated into titanate nanotube［J］.J Phys Chem C，2009，113：8990－8996.

［39］EBINA Y，SAKAI N，SASAKI T，et al.Photocatalyst of lamellar aggregates of RuOx－loaded perovskite naosheets for overall water splitting［J］.J Phys Chem B，2005，109：17212－17216.

［40］KASAHARA A，NUKUMIZU K，HITOKI G，et al.Photoreactions on LaTiO2N under visible light irradiation［J］.J Phys Chem A，2002，106：6750－6753.

［41］于洪涛，全燮.纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展［J］.化学进展，2009，21：406－419.

［42］HU C，TENG H.Structural features of p－type semiconducting NiO as a co－catalyst for photocatalytic water splitting［J］.J Catal，2010，272：1－8.

［43］MAEDA K，SAKAMOTO N，DOMEN K，et al.Preparation of core－shell－structured nanoparticles（with a noble－metal or metal oxide core and a chromia shell）and their application in water splitting by means of visible light［J］.Chem Eur J，2010，16：7750－7759.

［44］MAEDA K，TERAMURA K，SAKAMOTO N，et al.Improvement of photocatalytic activity of（Ga1－xZnx）（N1－xOx）solid solution for overall water splitting by co－loading Cr and another transition metal［J］.J Catal，2006，243：303－308.

［45］YOSHIDA M，TAKANABE K，DOMEN K，et al.Role and function of noble－metal／Cr－layer core／shell structure cocatalysts for photocatalytic overall water splitting studied by model electrodes［J］.J Phys Chem C，2009，113：10151－10157.

［46］MAEDA K，XIONG A，DOMEN K，et al.Photocatalytic overall water splitting promoted by two different cocatalysts for hydrogen and oxygen evolution under visible light［J］.Angew Chem Int Ed，2010，49：4096－4099.

［47］MAEDA K，DOMEN K.Photocatalytic water splitting：recent progress and future challenges［J］.J Phys Chem Lett，2010，1：2655－2661.

［48］BARD A.Photoelectronchemistry and heterogeneous photo－catalysis at semiconductors［J］.J Photochem，1979，10：59－75.

［49］ABE R，SAYAMA K，ARAKAWA H，et al.A new type of water splitting system composed of two different TiO2photocatalysts（anatase，rutile）and a IO3－／I－shuttle redox mediate［J］.Chem Phys Lett，2001，344：339－344.

［50］ABE R.A two－step photoexcitation system for photocatalytic water splitting into hydrogen and oxygen under visible light irradiation［J］.Proc SPIE，8109，81090B1－13.（doi：10.1117／12.893146）.

［51］KUDO A.Z－scheme photocatalyst system for water splitting under visible light irradiation［J］.MRS Bull，2011，36：32－38.

［52］SASAKI Y，IWASE A，KUDO A，et al.The effect of co－catalyst for Z－scheme photocatalysis systems with an Fe3＋／Fe2＋electron mediator on overall water splitting under visible light irradiation［J］.J Catal，2008，259：133－137.

［53］SASAKI Y，KATO H，KUDO A，et al.［Co（bpy）3］3＋／2＋and［Co（phen）3］3＋／2＋electron mediators for overall water splitting under sunlight irradiation using Z－scheme photocatalyst system［J］.J Am Chem Soc，2013，135：5441－5449.

［54］TABATA M，MAEDA K，DOMEN K，et al.Modified powder as a photocatalyst for O2evolution in a two－step water splitting system with an Iodate／Iodide shuttle redox mediator under visible light［J］.Langmuir.2010，26：9161－9165.

［55］MAEDA K，HIGASHI M，DOMEN K，et al.Efficient nonsacrificial water splitting through two－step photoexcitation by visible light using a modified oxynitride as a hydrogen evolution photocatalyst［J］.J Am Chem Soc，2010，132：5858－5859.

［56］CHEN Wei，YUAN Jian，SHANGGUAN Wenfeng，et al.Photocatalytic water splitting on protonated form of layered perovskites K0.5La0.5Bi2M2O9（M＝Ta；Nb）by ion－exchange［J］.Int J Hydrogen Energy，2012：12846－12851.

［57］陈威，袁坚，上官文峰，等.柠檬酸络合法制备质子化层状钙钛矿K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其催化解水制氢活性［J］.物理化学学报，2012，28（12）：2911－2916.

［58］VALDÉÁ，BRILLET J，HANSEN H，et al.Solar hydrogen production with semiconductor metal oxides：new directions in experiment and theory［J］.Phys Chem Chem Phys，2012，14：49－70.

［59］SUNTIVICH J，MAY K，GASTEIGER H，et al.A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles［J］.Science，2011，334：1383－1385.

［60］LI Yefei，LIU Zhipan，GAO Weiguo，et al.Mechanism and activity of photocatalytic oxygen evolution on titania anatase in aqueous surroundings［J］.J Am Chem Soc，2010，132：13008－13015.

［61］SUN Jingxue，CHEN Guang，LI Yingxuan，et al.Novel（Na，K）TaO3single crystal nanocubes：molten salt synthesis，invariable energy level doping and excellent photocatalytic performance［J］.Energy Environ Sci，2011，4：4052－4060.

Progress in research of photocatalytic hydrogen production from overall water splitting

CHEN Wei1，2，WANG Hui1，YANG Yu2，SHANGGUAN Wenfeng2，MAO Liqun1
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.ResearchCenterforCombustionandEnvironmentalTechnology，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China）

With a view to the particularity of overall water splitting，the preparation of photocatalytic materials and their performance for hydrogen and oxygen production from overall water splitting are reviewed in relation to the design of structure and energy band of photocatalytic materials as well as their surface modification.The principle of two step reaction（Z system）for overall water splitting and several currently available Z systems are introduced.Furthermore，existing problems of photocatalytic overall water splitting are also briefed.

photocatalysis；overall water splitting；hydrogen production

O 643

A

1008－1011（2014）02－0201－08

2013－12－20.

国家重点基础研究发展规划项目（973）（2009CB220000）及国家自然科学基金（20973110）项目资助.

陈威（1983－），男，讲师，研究方向为能源催化.＊

，E－mail：chanwee＠163.com.