单分散双相可溶四氧化三铁纳米微粒的多醇法制备及磁性

王现红，贺攀科，程文正，刘 晓，李雪梅，吴君华，刘红玲＊

（1.河南省多酸化学研究室，河南大学化学化工学院，河南开封 475004； 2.河南省化工技师学院，河南开封 475000；3.韩国高丽大学工程技术研究所，韩国首尔 136－713）

单分散双相可溶四氧化三铁纳米微粒的多醇法制备及磁性

王现红1，贺攀科2，程文正1，刘 晓1，李雪梅1，吴君华3，刘红玲1＊

（1.河南省多酸化学研究室，河南大学化学化工学院，河南开封 475004； 2.河南省化工技师学院，河南开封 475000；3.韩国高丽大学工程技术研究所，韩国首尔 136－713）

以具有生物相容性的三嵌段共聚物聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯为表面活性剂，利用多醇合成法制备了Fe3O4纳米微粒；采用X射线粉末衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪及透射电子显微镜分析了Fe3O4纳米微粒的晶体结构、化学结构及显微结构，采用振动样品磁强计测定了其磁性能.结果表明，所制得的Fe3O4磁性纳米微粒结晶度高，在室温下显示近似超顺磁性.采用Langevin方程对Fe3O4纳米微粒的磁滞回线进行拟合，结果显示其为磁性单畴.此外，Fe3O4磁性纳米微粒在无机和有机溶剂中均具有很好的分散性，显示出广阔的应用前景.

Polyol法；Fe3O4纳米微粒；磁性

磁性纳米粒子，尤其是Fe3O4和γ－Fe2O3，因其独特的磁学性质和生物相容性，在生物医学方面具有非常广泛的应用，如恶性肿瘤细胞的热疗、药物传递、生物传感器、磁共振成像、生物检测、细胞的标记和分离等［1－7］.众所周知，块状的铁磁性材料很容易形成多晶和多磁畴，而磁性纳米粒子由于尺寸较小则可以呈现单晶和单磁畴性质.通过Brillouin函数或修正后的Brillouin函数对磁性纳米粒子的磁滞曲线进行拟合，若实验结果和模型很接近，则表明磁性纳米粒子是磁性单畴.由铁磁或亚铁磁纳米（20～50nm）单畴颗粒组成的集合体具有超顺磁性［8］，使其在外界磁场下可以进行简单的、可逆的操控［9－10］.在生物医学领域应用时，纳米粒子的粒径和粒度分布是确定其物理性质和药物代谢性质的关键因素.然而，合成理想的、尺寸均匀的纳米粒子还是一个难题.因此，获取粒度分布窄的无显著团聚的纳米粒子是合成和处理纳米材料的重要策略.Polyol合成法在控制磁性纳米粒子的尺寸及其分布、结晶度以及形貌等方面具有无可比拟的优势.此外，绿色合成是生物和医学应用的首选.为了获得高品质的纳米粒子，我们在用Polyol合成法合成Fe3O4纳米粒子的过程中加入生物相溶性、非电荷性和无毒性的聚合物PEO－PPO－PEO作为表面活性剂参与反应，它不仅起到了稳定纳米粒子形成的作用，还扮演了还原剂的角色［11－14］，使该纳米粒子具有很好的分散性.本研究用Polyol合成法成功制备出性能优良的单分散双相可溶的PEO－PPO－PEO包裹的Fe3O4磁性纳米粒子，工艺过程简单，使用无毒前驱体无需后续补加原料，因而无毒、高效且经济，实验结果可重复.

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙醇，安徽安特生物化学有限公司；正己烷，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；乙酰丙酮铁（Ⅱ）（Fe（acac）2），分析纯，ALDRICH公司；1，2－二羟基十六烷（C14H29CH（OH）CH2（OH）），纯度90%，ALDRICH公司；正辛醚（C8H17OC8H17），纯度99%，ALDRICH公司；表面活性剂为三嵌段共聚物PEOPPO－PEO（Pluronic F127，MW＝5 800）.

1.2 Fe3O4纳米粒子的制备

在100mL的烧瓶中加入10mL的正辛醚溶剂，在搅拌条件下，依次加入0.127 0g金属前驱体Fe（acac）2、1.571 8g表面活性剂PEO－PPO－PEO和0.323 4g还原剂C14H29CH（OH）CH2（OH）.混合物首先在1h之内缓慢升温至125℃，并在该温度下均匀搅拌1h使其混合均匀，然后在15min内迅速升温至280℃，并在此温度下回流反应1h完成Fe3O4纳米粒子的合成.反应结束后冷却至室温，向混合物中加入无水乙醇，进行离心分离，用乙醇／正己烷体积比为1∶2的混合溶剂将沉淀洗涤两次，并将产物分散于正己烷中待用.

1.3 Fe3O4纳米粒子的表征

采用傅立叶变换红外光谱仪（Vertex 70，Bruker）进行红外测试，确定Fe3O4纳米粒子表面存在PEOPPO－PEO分子.纳米粒子的形貌、结构和尺寸大小采用透射电子显微镜（TEM，日本JEOL电子公司JEOL 2010F）和X射线衍射仪（XRD，北京丹东方圆仪器有限公司DX－2500）进行测试.在室温条件下，采用振动样品磁强计（VSM，Lakeshore 7300）对样品的磁性进行测试.

1.4 纳米粒子磁滞回线的分析

采用Langevin方程来拟合Fe3O4纳米粒子的磁滞回线.

2 结果和讨论

图1 Fe3O4纳米粒子的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the Fe3O4nanoparticles

2.1 XRD分析

XRD结构分析确认了样品Fe3O4纳米粒子为尖晶石结构（见图1），且具有较强的衍射峰，说明所得的样品结晶度较高.Fe3O4的XRD特征峰可归属为立方晶型，经计算其晶胞参数0.839nm，与理论值相吻合［15］.如图1所示，位于2θ＝30.091°、35.443°、43.074°、53.438°、56. 964°、62.553°和74.001°的衍射峰，分别对应于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）面；位于46.151°和52.460°的峰属于不正常峰，其出现或许源于粒径超小而出现的Fe3O4异常排列、平面或构造缺陷［16］，也可能源于纳米粒子中所含Fe2O3等杂质；剩余的位于31.78°和33.78°的峰可能与金属Fe和表面活性剂的醚氧基相互作用有关.粒子直径（D）可采用德拜－谢乐公式进行估算

其中λ是X射线衍射波长（0.154 056nm），B是衍射峰的半高峰宽，θB是布拉格衍射角，K是修正系数，其值为0.89（一般球形纳米粒子采用）.将图1中最强衍射峰的数据带入方程（1）进行计算得到样品的平均粒径为8.9nm.

2.2 Fe3O4纳米粒子的形貌分析

图2a给出了Fe3O4纳米粒子的TEM照片.从图上可以明显的看出纳米粒子呈球形，粒径约为8nm，粒径均一、分散均匀.根据图2a进行粒径计算得到粒径尺寸柱状图（见图2b）.该柱状图显示，纳米粒子具有较窄的粒径分布，用高斯函数进行拟合，结果表明该纳米粒子的粒径分布呈单分散性，并且与高斯分布（图2b中曲线）十分吻合.

图2 （a）Fe3O4纳米粒子的TEM照片和（b）Fe3O4纳米粒子粒径分布图

Fig.2 （a）TEM image for Fe3O4nanoparticles and（b）particle size distribution of Fe3O4nanoparticles

2.3 Fe3O4纳米粒子的磁性能分析

使用VSM对制备的Fe3O4纳米粒子进行了磁性能分析.图3a是样品在室温下的磁滞回线，显然，Fe3O4纳米粒子在室温下具有近似超顺磁性，矫顽力为37Oe，这个结果预示Fe3O4纳米粒子极有可能是磁性单畴.我们用Langevin方程［17－18］对磁滞回线进行拟合，其结果如图3b所示，图中曲线和菱形图标分别表示拟合数据和实验数据.拟合中参数β＝.

图3 （a）Fe3O4纳米粒子在室温下的磁滞回线和（b）Fe3O4纳米粒子磁滞回线的分析

Fig.3 （a）Hysteresis curve of the Fe3O4nanoparticles at room temperature and（b）analysis of the hysteresis curves for Fe3O4nanoparticles

M是在外加磁场H时的磁化强度、MS是饱和磁化强度、KB为波尔兹曼常数、T为绝对温度、μ代表晶粒磁矩大小，可以通过Langevin方程拟合实验数据得到［19］.事实上，通过Langevin方程拟合的磁滞回线可以得到纳米粒子的有效直径和区分超顺磁性的磁化行为.纳米粒子的直径d和磁矩μ之间存在如下关系：

选用20℃下饱和磁化强度MS＝6 000G时的磁矩为Fe3O4纳米粒子的磁矩应用于公式（3），计算得出Fe3O4纳米粒子的粒径约为7.0nm.磁性Fe3O4纳米粒子的有效直径减小，但仍相当于TEM所测量的实际尺寸.由Langevin方程得到的磁滞回线与实验数据近乎完美的拟合说明了室温下Fe3O4纳米粒子具有近似超顺磁性，同时也表明了单磁畴存在的可能性.

图4 PEO－PPO－PEO－Fe3O4（a）和PEO－PPO－PEO（b）的红外光谱图Fig.4 FT－IR spectra of PEO－PPO－PEO－Fe3O4（a）and pure PEO－PPO－PEO（b）

2.4 FT－IR分析

图4是PEO－PPO－PEO－Fe3O4和PEO－PPO－PEO的红外光谱图.在PEO－PPO－PEO的IR图谱中（图4b），位于2 970.4cm－1和2 883.1cm－1的吸收峰属于C－H的伸缩振动峰，1 459.5cm－1处的吸收峰是C－H变形振动峰，1 110.5cm－1处强的吸收峰是醚氧基的C－O伸缩振动峰［20－21］.在PEO－PPO－PEO－Fe3O4纳米粒子的红外图谱中（图4a），C－H的伸缩振动峰处于2 928.9cm－1和2 861.3cm－1，与PEO－PPO－PEO相比，峰形改变且峰位发生了红移；而C－H变形振动峰和C－O伸缩振动峰则分别处于1 640.1cm－1和1 092.5cm－1，与PEO－PPO－PEO相比，峰形改变且峰位发生移动.PEO－PPO－PEO－Fe3O4红外图谱中C－H和C－O吸收峰峰形和位置的变化显示了纳米粒子中的金属与PEO－PPO－PEO分子中的氧结合产生诱导效应，从而使C－H和C－O的电荷分布发生了变化.该分析结果说明PEO－PPO－PEO成功地结合在Fe3O4纳米粒子的表面.

2.5 分散性分析

Fe3O4纳米粒子具有近似超顺磁性，使其具备了快速有效分离和运输载体的功能.由于表面包裹PEOPPO－PEO聚合物，Fe3O4纳米粒子在正己烷、乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、水等无机和有机溶剂中皆显示出很好的分散性.如图5所示，纳米粒子在正己烷和蒸馏水中均能形成均一的、黑褐色溶液（图5a、5c）.在外界磁场作用下，纳米粒子被磁铁吸引到一起变为澄清、透明的溶液（图5b、5d）.除去外加磁场后，所收集的Fe3O4纳米粒子在搅拌条件下可以重新分散到溶剂中形成均一的黑褐色溶液（图5a、5c）.

图5 溶剂中PEO－PPO－PEO－Fe3O4纳米粒子的分散－收集过程示意图Fig.5 Photoimages of solvent dispersion－collection process of PEO－PPO－PEO－Fe3O4nanoparticles

3 结语

本文以PEO－PPO－PEO为表面活性剂，通过Polyol合成法成功制备了在有机相和无机相中均具有良好分散性的Fe3O4纳米粒子.X射线分析和透射电子显微镜测试表明，Fe3O4纳米粒子呈球形，粒径分布窄，平均粒径约为8nm，且其具有尖晶石结构，结晶度较高.红外分析表明纳米粒子表面修饰了PEO－PPO－PEO分子.磁性测试表明，Fe3O4纳米粒子在室温下具有近似超顺磁性，用Langevin方程拟合纳米粒子的磁滞回线，结果进一步揭示了Fe3O4纳米粒子是磁性单畴.Fe3O4纳米粒子在无机和有机溶剂中皆具有很好的分散性，在溶剂中这种纳米粒子的分散聚集过程使其有望在生物医药领域发挥积极作用.

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Preparation of mono－sized bi－phase dispersible Fe3O4nanoparticles and evaluation of their magnetic properties

WANG Xianhong1，HE Panke2，CHENG Wenzheng1，LIU Xiao1，LI Xuemei1，WU Junhua3，LIU Hongling1＊

（1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalate，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China； 2.HenanChemicalTechnicianCollege，Kaifeng475000，Henan，China；3.ResearchInstituteofEngineeringandTechnology，KoreaUniversity，Seoul136－713，Korea）

Fe3O4nanoparticles were prepared by polyol process with the assistance of biocompatible triblock copolymer，poly（ethyleneglycol）－block－poly（propyleneglycol）－block－poly（ethyleneglycol）as a surfactant.The crystal structure，chemical structure，and microstructure of as－prepared Fe3O4nanoparticles were analyzed by X－Ray diffraction，Fourier transform infrared spectrometry，and transmission electron microscopy，while their magnetic properties were evaluated with a vibrating sample magnetometer.It was found that as－prepared monosized nanoparticles exhibit high crystallinity and approximate superparamagnetic behavior at room temperature.The magnetic hysteresis curves of the nanoparticles elucidated by the Langevin equation demonstrate that the magnetite nanoparticles exist in magnetic monodomains.Moreover，as－prepared Fe3O4nanoparticles can be well dispersed in both organic solvents and in inorganic solvents，showing promising prospect of application.

Polyol process；Fe3O4nanoparticles；magnetic properties

O 614.2

A

1008－1011（2014）02－0119－05

2013－12－06.

国家自然科学基金（51172064）.

王现红（1987－），女，硕士生，主要从事磁性纳米材料研究.＊

，E－mail：hlliu＠henu.edu.cn.