染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极形貌研究进展

2014-03-04 04:43耿蕊路胜利高建荣
化工进展 2014年2期
关键词:金红石传输速率染料

耿蕊,路胜利,高建荣

(1 浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310000;2 浙江科技学院生化学院,浙江 杭州 310023)

1991年,Grätzel小组[1]首次报道了一种结构简单、低成本、高效率稳定的染料敏化太阳能电池(DSSC),开创了太阳能电池研究和发展的全新领域,该小组一直致力于提高DSSC的光电转化效率(η),2011年η突破12.3% 。DSSC类似“三明治”的夹层结构主要由透明导电玻璃基底、纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质及对电极组成。DSSC器件性能与有效光的捕获和转化紧密联系,电子的注入过程取决于染料的性质,而注入的电子在氧化物半导体中的传输速率、电子空穴复合速率则取决于光阳极材料的纳米结构、晶体形貌等因素。目前,DSSC光阳极中所用的半导体材料主要还是TiO2,研究人员还尝试了ZnO、Nb2O5、SnO2、Fe2O、NiO、WO3等,另外三元半导体材料如SrTiO3、Zn2SnO4等[4]也有人研究。

在DSSC光阳极材料的研究中,使用纳米粒子的目的主要是构造大的表面积,但是粒子与粒子之间的相互连接性较差,从而导致电子传输速率慢,电子被陷阱捕获概率增加及较低的填充因子(FF)。用其他形貌的光阳极如纳米棒、纳米线、纳米片、纳米带、纳米管、纳米纤维、纳米花等取代纳米粒子层,由于结构的有序性增加,可为电子提供直接的传输路径,电荷收集效率及电子扩散效率会大幅度增加。但由于比表面积降低,可导致染料吸附量降低,从而使光电性能降低[5]。本文针对应用于 DSSC不同形貌的 TiO2光阳极进行了综述,简要分析了不同形貌光阳极对器件性能的影响,对研究不同形貌光阳极及效率之间的关系具有指导性意义。

1 常规TiO2光阳极形貌

TiO2主要有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)3种不同晶型,金红石型TiO2是热力学稳定相,锐钛矿型TiO2是亚稳定相。由于锐钛矿型 TiO2(3.2 eV)相比于金红石型 TiO2(3.0 eV)有更大的能带隙,且具有更高的LUMO能级,从而使DSSC在相同导带电子浓度下具有更高的开路电压,所以一般选用锐钛矿型TiO2应用于DSSC[6]。但也有一些研究将金红石型 TiO2应用于DSSC,而其光电转化效率最高只有约4%[7]。

1.1 TiO2纳米粒子(NPs)

目前为止,获得 DSSC器件性能最好的是TiO2NPs形貌,是由瑞士的Grätzel小组[8]采用水热法合成。将酸性TiO2胶体及碱性TiO2胶体混合溶于去离子水中,加入乙基纤维素和松油醇,得TiO2浆料;通过丝网印刷工艺得18 μm厚的TiO2NPs薄膜。应用于DSSC中,结合N3染料敏化剂,获得η=10.4%。而在2005年,Grätzel小组在12 μm厚的20 nm TiO2NPs薄膜上再增加了一层4 μm厚的400 nm TiO2NPs薄膜作为光散色层,结合N719染料使器件η提高到11.18%[9]。在Liang等[10]的研究中,将不同直径的TiO2NPs应用于DSSC,表明小尺寸、多孔的TiO2NPs可负载更多的染料从而提高短路电流密度(Jsc),而稍大尺寸的 TiO2NPs则起到光散射作用,充分利用入射的有效光从而提高器件η。

1.2 TiO2纳米棒(NRs)

尽管TiO2NPs具有大的比表面积,但是注入电子在其内部没有直接的传输路径,导致传输速率较慢,因此,科研人员致力于研发新的TiO2晶体形貌,不仅保持TiO2NPs高的比表面积,同时为电子传输提供路径。Kang等[11]通过定向负载方法拉长切去顶端的NPs合成了不规则的TiO2NRs,获得7.1 μm厚的TiO2NRs薄膜应用于DSSC,其η为6.2%。结果表明,TiO2NRs通过拉长的晶界提高了电子传输速率,使平均晶粒尺寸增大,同时电荷再结合速率降低,增加了光电流,相比于未切去顶端之前的TiO2NPs薄膜效率有所提高。

2009年,Lee 等[12]结合静电纺丝和溶胶-凝胶工艺合成了TiO2NRs晶体形貌[图1(a)],通过混合异丙醇钛和聚乙酸乙烯酯作为纺丝溶液,应用于DSSC中,其η=9.52%。其研究结果表明,TiO2NRs光阳极提高了电荷传输特性;TiO2NRs光阳极的孔体积是TiO2NPs(P25)的2倍,可负载更多的敏化剂致使电子空穴再结合速率降低;同时TiO2NRs光阳极中电子寿命较长,从而器件性能大幅度提高。

科研人员还采用其他方法合成TiO2NRs晶体形貌,如Rui 等[13]通过水热法合成链状的TiO2NRs,通过改变反应温度而得到长链状及短链状的TiO2NRs[图1(b)]。棒与棒之前头尾互相连接,电子在此结构中快速传输,寿命增长,而链状短小的TiO2NRs具有大的表面积,类似于上述将TiO2NPs拉长从而获得好的光伏性能,其η=7.28%。在Meng等[14]的研究中,采用直流反应磁控溅射方法合成了TiO2NRs阵列,通过调整目标基底的距离控制合成不同直径TiO2NRs阵列[图1(c)]。所得NRs垂直紧密的排列,整齐有序,器件的光电性能在80 mm目标基底距离下获得最优,η=4.78%。按照理论分析,相比于杂乱无序的TiO2NRs,有序的阵列应该更有利于电子的传输,而磁控溅射法所合成的TiO2NRs阵列表面积减小,降低了有效电子的注入,从而使光电流减小,影响了器件的性能。

图1 3种不同方法合成的TiO2NRs的SEM图

1.3 TiO2纳米线(NWs)

在TiO2NRs晶体形貌的基础上进行优化,减小其直径得到TiO2NWs结构。Adachi等[15]以表面活性剂辅助的定向附着机理合成了高效的TiO2NWs,纳米粒子与纳米粒子之间通过纳米线连接成单晶的TiO2网状结构,这种结构不仅拥有超高的比表面积,电子传输也比较快,器件η高达9.33%,同时合成方法简单且成本低,可适用于工业化。

Feng 等[7]以溶剂热方法合成了金红石型TiO2NWs阵列[图2(a)],器件η=3.68%。锐钛型TiO2较金红石型TiO2有较好的η,这是由于电子在锐钛型TiO2较金红石型TiO2有较快的传输速率,采用金红石型TiO2,或不纯的锐钛型TiO2时,往往难以获得较高的光电转换效率[16],而金红石型TiO2NWs相比于TiO2NPs,比表面积稍小但却具有更快的电子传输速率。

图2 2种不同方法合成的单晶TiO2 NW s的SEM图[7,17]

在 2009年,Lee等[17]首次以化学气相沉积(CVD)方法合成单晶TiO2NWs[图2(b)],在FTO玻璃基底上喷射Au层,将其放入石英管中,当温度达到530 ℃时,通过H2从石英管引入TiCl4,反应 5 min即得 TiO2NWs;再通过化学气相传输(CVT)方法将CdSNRs生长在TiO2NWs表面,作为DSSC敏化剂,其优化的η为1.51%,此TiO2-CdS异质结明显增加了可见光的吸收,同时增加了光化学稳定性延长了太阳能电池的寿命。但是,器件性能稍低且成本比较高,实现商业化还有待进一步的研究。

1.4 TiO2纳米管(NTs)

许多研究表明,可以通过腐蚀TiO2NRs合成中空的TiO2NTs获得更大的比表面积,而Kim等[18-19]在TiO2NPs的基础上合成了竹状的TiO2NTs(图3)。采用电化学方法使TiO2NPs自生长成高度有序的竹状 TiO2NTs,其内部有很多节点将其分层,可以通过改变电化学环境控制其生长。相比于一般的TiO2NTs具有更高的比表面积,光捕获效率相对增加,而电子-空穴再结合速率得到抑制,应用于DSSC中,其η达2.96%。

2 新型TiO2光阳极形貌

图3 生成竹状TiO2NTs的示意图[19]

图4 不同形貌的TiO2晶体

近年来,除了上述一些常见的 TiO2光阳极形貌外,一些新型的晶体形貌也被科研人员发现,如纳米纤维(NFs)[20]、纳米片(NSs)[21]、纳米球(NHSs)[22]及纳米花[23]等,形貌见图4。应用于DSSC中,对器件性能有一定影响,但是器件的η有待进一步提高。如:Wu等[21]以水热法合成了长方形状的TiO2NSs,将钛酸四丁酯与氢氟酸混合,放入高压反应釜中200 ℃反应24 h。所得TiO2NSs平均孔径和孔体积均有所提高,染料吸附量增加,从而使得短路电流(I sc)提高;TiO2NSs的尺寸相比于TiO2NPs稍大,因而具有更好的光散射能力,充分利用捕获的有效光,应用于 DSSC中获得 η为 8.02%。2013年,Ye 等 采用水热法合成了红石型TiO2花簇状结构,类似于短小的纳米棒从一个顶端生长出来,形成紧凑的分层结构,其结构之间存在间隙相对增加了比表面积;另外分层结构有利于光的散射和有效光的捕获。

采用新的方法合成新型的TiO2光阳极形貌,对改善DSSC器件性能具有重要意义。新型的形貌不仅要保持TiO2NPs高表面积、吸附染料量大等优点,同时要克服注入的有效电子在TiO2NPs中传输慢、电子-空穴再结合速率高等缺点。

3 TiO2复合光阳极形貌

TiO2NPs由于较大的比表面积广泛应用于DSSC中,但是电子在粒子与粒子之间没有直接的传输路径,传输速率较慢,同时电子再结合速率增加;TiO2其他的纳米结构如纳米线、纳米管、纳米纤维等可以提供直接快速的电子传输路径,但是这些纳米结构的比表面积较小以至吸附很少量的染料导致器件光伏性能较低。为了解决这一问题,将TiO2NPs与这些纳米结构混合得复合光阳极,既可以使比表面积增加,又增加了电子传输速率[4,24]。

2008年,Chuangchote等[25]结合了溶胶-凝胶工艺和静电纺丝在 TiO2NPs光阳极上再增加了一层TiO2NFs薄膜,应用于DSSC中,相比于无TiO2NFs的光阳极,其η从7.47%提高到8.14%。整齐的纳米纤维加快了电子传输,同时其孔体积增加,使得电解液更有效地渗透入TiO2NPs光阳极中,更有效地还原氧化态的染料,使染料再生。而在 2010年,Joshi 等[26]将TiO2NFs与TiO2NPs混合制成复合光阳极,当其含15% TiO2NFs时,染料的吸附量下降了6.17%,但透射光谱表示复合光阳极不仅可以吸收短的可见光(400~600nm),也可以吸收长波长的光(600~800nm),拓宽了可见光的吸收范围;同时TiO2NFs的加入增加了光的散射也提高了光的捕获效率。

在Dai 等[27]的研究中,将TiO2空球及TiO2NRs阵列组成的双层结构的光阳极(图5),TiO2空球提供了大的比表面积,可以吸附更多的染料,同时TiO2纳米棒阵列提高了电子的捕获能力和电子传输速率。复合光阳极充分结合了不同形貌的优点来提高DSSC的光电性能,还可以考虑多层形貌复合,将有利于电子传输的 TiO2形貌首先覆盖在透明玻璃基底上作为电子传输层,也可以在光阳极顶端加入一些大尺寸或分层结构的TiO2形貌作为光散射层,也是一个较好的研究方向。

图5 TiO2空球及TiO2NRs阵列组成的双层薄膜的示意图及SEM图[27]

4 前景与展望

TiO2目前仍是应用于DSSC光阳极的主要半导体材料,本文对常规TiO2光阳极、新型TiO2光阳极及复合TiO2光阳极的形貌进行了详细综述分析,探讨了不同TiO2光阳极形貌的制备方法、形貌特点及其对器件光伏性能的影响,分析了限制器件光伏效率提高的因素,并提出了一些改进措施。今后对DSSC中 TiO2光阳极的研究重点是发展新型 TiO2光阳极形貌,将不同形貌光阳极进行复合或混合掺杂来提高电子传输速率;优化TiO2薄膜厚度,控制TiO2薄膜中晶体结构抑制电荷再结合,提高电荷传输效率。另外,TiO2光阳极中可引入稍宽带隙的半导体材料提高开路电压(Voc),通过光敏化获得宽的可见光光谱响应范围、增强光富集效率。随着传统能源的日益枯竭和环境污染的日益严重,人类对能源尤其是清洁的新能源的开发利用有了更大的需求,伴随着对DSSC的持续研究,低成本高效率的DSSC在新能源的利用与开发方面具有着非常重要的意义。

[1] O’Regan B,Grätzel M.A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature,1991,353(24):737-739.

[2] Yella A,Lee H W,Grätzel M,et al.Porphyrin-sensitized solar cells w ith cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency[J].Science,2011,334:629-633.

[3] Reda S M.Synthesis of ZnO and Fe2O3nanoparticles by sol-gel method and their application in dye-sensitized solar cells[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2010,13:417-425.

[4] Poudel P,Qiao Q Q.One dimensional nanostructure / nanoparticle composite as photoanode for dye-sensitized solar cells[J].Nanoscale,2012,1-15.

[5] Nguyen L T H,Chen S L,Prabhakaran M P P,et al.Biological, Macromolecular Materials and Engineering,2012,143:1-46.

[6] Hagfeldt A,Boschloo G,Sun L C,et al.Dye-sensitized solar cells[J].Chemical Reviews,2010,110:6595-6663.

[7] Feng X J,Zhu K,Mallouk T E,et al.Rapid charge transport in dye-sensitized solar cells made from vertically aligned single-crystal rutile TiO2nanow ires[J].Angewand Chemine International Edition,2012,51:2727-2730.

[8] Nazeeruddin M K,Pechy P,Grätzel M,et al.Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cells[J].Journal of American Chemistry Society,2001,123:1613-1624.

[9] Nazeeruddin M K,Angelis F D,Grätzel M,et al.Combined experimental and DFT-TDDFT computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers[J].Journal of American Chemistry Society,2005,127:16835-16847.

[10] Liang M S,Khaw C C,Liu C C,et al.Synthesis and characterisation of thin-film TiO2dye-sensitised solar cell[J].Ceramics International,2013,39:1519-1523.

[11] Kang S H,Choi S H,Sung Y E,et al.Nanorod-based dye-sensitized solar cells w ith improved charge collection efficiency[J].Advanced Materials,2008,20:54-58.

[12] Lee B H,Song M Y,Kim D Y,et al.Charge transport characteristics of high efficiency dye-sensitized solar cells based on electrospun TiO2nanorod photoelectrodes[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:21453-21457.

[13] Rui Y C,Li Y G,Wang H Z,et al.Photoanode based on chain-shaped anatase TiO2nanorods for high efficiency dye-sensitized solar cells[J].Chemistry an Asian Journal,2012,7(10):2313-2320.

[14] Meng L J,Ren T,Li C.The control of the diameter of the nanorods prepared by dc reactive magnetron sputtering and the applications for DSSC[J].Applied Surface Science,2010,256(11):3676-3682.

[15] Adachi M,Murata Y,Takao J,et al.Highly efficient dye-sensitized solar cells with a titania thin-film electrode composed of a network structure of single-crystal-like TiO2nanow ires made by the “oriented attachment” mechanism[J].Journal of American Chemistry Society,2004,126:14943-14949.

[16] 葛伟杰,周保学,张哲,等.染料敏化太阳能电池纳米TiO2制备

[17] Lee J C,Kim T G,Sung Y M,et al.Grow th of CdS nanorod-coated TiO2nanow ires on conductive glass for photovoltaic applications[J].Crystal Grow&Design,2009,9(10):4519-4523.

[18] Kim D,Ghicov A,Schmuki P.Bamboo-type TiO2nanotubes:Improved conversion efficiency in dye-sensitized solar cells[J].Journal of American Chemistry Society,2008,130:16454-16455.

[19] 贾炜超,肖鹏,李东仙,等.TiO2纳米管复合列阵材料的制备及其应用研究进展[J].化工进展,2011,30(11):2443-2501.

[20] Song M Y,Kim D K,Ihn K J,et al.Electrospun TiO2electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Nanotechnology,2004,15:1861-1865.

[21] Wu X,Lu G Q,Wang L Z.Effect of sodium on photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells assembled w ith anatase TiO2nanosheets w ith exposed {0 0 1} facets[J].Journal of Colloid and Interface Science,2013,391:70-73.

[22] Zhao L,Li J,Shi Y,et al.Double light-scattering layer film based on TiO2hollow spheres and TiO2nanosheets:Improved efficiency in dye-sensitized solar cells[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,575:168-173.

[23] Ye M D,Liu H Y,Lin C J,et al.Hierarchical rutile TiO2flower cluster-based high efficiency dye-sensitized solar cells via direct hydrothermal grow th on conducting substrates[J].Small,2013,9(2):312-321.

[24] 赵旺,魏爱香,刘俊,等.TiO2纳米颗粒/纳米线复合光阳极的染料敏化太阳能[J].功能材料,2011,42:431-434.

[25] Chuangchote S,Sagawa T,Yoshikawa S.Efficient dye-sensitized solar cells using electrospun TiO2nanofibers as a light harvesting layer[J].Applied Physics Letters,2008,93:033310.

[26] Joshi P,Zhang L F,Davoux D,et al.Composite of TiO2nanofibers and nanoparticles for dye-sensitized solar cells with significantly improved efficiency[J].Energy&Environmental Science,2010,3(10):1507-1510.

[27] Dai G T,Zhao L,Wang S M,et al.A novel photoanode architecture of dye-sensitized solar cells based on TiO2hollow sphere/nanorod array double-layer film[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,365:46-52.

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