非均相Fe2O3/γ-Al2O3催化降解木质素模型物愈创木酚

唐玲玲，卢明辉，高璐璐，吕树祥

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

非均相Fe2O3/γ-Al2O3催化降解木质素模型物愈创木酚

唐玲玲，卢明辉，高璐璐，吕树祥

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

以等体积超声浸渍法制备负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，采用XRD、SEM、N2吸附仪对催化剂结构进行表征．研究非均相催化剂Fe2O3/γ-Al2O3催化H2O2氧化愈创木酚的降解反应，分别考察催化剂铁的负载量、催化剂加入量、H2O2加入量、初始pH对愈创木酚去除效果的影响．结果表明：该催化剂对降解愈创木酚具有较好的效果，在愈创木酚质量浓度100mg/L、反应温度75℃、催化剂加入量6g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.030,5mol/L、pH 6.10、反应时间80min的条件下，愈创木酚的去除率高达92.6%．此外，该非均相体系在pH 3.0～9.0范围内都有较高的催化活性，这表明该催化剂克服了某些类Fenton催化剂在中性、碱性环境低效率的问题．催化剂重复5次使用后稳定性高，铁浸出较低，对反应影响可以忽略．

Fe2O3/γ-Al2O3；催化氧化；愈创木酚；过氧化氢

造纸工业用水量和废水排放量大，且污染物含量很高，水污染严重，生态破坏性大[1]．经二级处理后造纸废水中的色度或一些残余难降解的有机物，如木质素等需要深度处理才能去除．木质素包括G型愈创木基、S型紫丁香基及H型对羟苯基3种基本结构单元，单元结构之间有60%～70%以醚键连接，主要表现为α —O—4和β—O—4结构[2]．由于木质素聚合物的分子质量大，结构复杂，至今为止对木质素的降解及色度变化的详细研究并不多，涉及到木质素降解的动力学和机理的研究大多都会选择木质素的模型物[3]来进行模拟，本课题也选用木质素模型物愈创木酚作为目标化合物进行研究．近年来，人们利用各种高级氧化技术来氧化降解水中的不同有机污染物，其中均相Fenton法具有操作简单、反应速率快、氧化能力强等特点[4–5]，但均相Fenton法同时也存在pH应用范围较窄，Fe2+溶出易造成二次污染等缺点[6–7].因此非均相Fenton体系引起了广大研究者们[3,8–10]的强烈兴趣．

本文以γ-Al2O3为载体制备负载型Fe2O3/γ-Al2O3非均相固体催化剂[9–10，12]，代替可溶性亚铁盐催化H2O2氧化降解愈创木酚．非均相催化剂不仅容易分离、回收和循环使用，而且铁离子溶出很少，不会造成二次污染，具有很好的应用和发展前景[11-13]．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Fe(NO3)3，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；γ-Al2O3，分析纯，天津化工研究设计院；H2O2(质量分数30%)，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；愈创木酚，分析纯，天津市光复精细化工研究所.

pHS–3C型精密pH计，天津市盛邦科学仪器技术公司；1260LC型高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；马弗炉，洛阳市西格马仪器制造有限公司．

1.2 催化剂制备

催化剂的制备采用超声等体积浸渍法，以γ-Al2O3为载体，以Fe(NO3)3溶液为前躯体．30℃浸渍12h后，将其移入电热恒温鼓风干燥箱中于60℃下干燥10h，然后于550℃马弗炉中焙烧4h，制备Fe2O3/γ-Al2O3催化剂[9–10]．

1.3 催化剂的表征

XRD测试在德国布鲁克AXS有限公司生产的D8-Focus型多晶粉末衍射仪上进行，Cu靶，Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40,kV，管电流40mA，扫描范围10°～60°，扫描速率4°/min．催化剂的形貌通过日本电子公司JSM-6380型扫描电镜(SEM)观察．催化剂的N2吸附是在Quantachrome公司的QuadrosorbSI型吸附仪上进行测定，N2为吸附质，液氮温度下测定样品对氮气的吸附和脱附．

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在500mL的三口烧瓶中进行，将配制的愈创木酚模拟废水用1.0mol/L H2SO4溶液和1.0mol/L NaOH溶液调pH后倒入三口烧瓶，并水浴加热，当达到反应温度时，加入一定量Fe2O3/γ-Al2O3催化剂和H2O2，以390r/min的转速进行搅拌．反应开始后，每隔一定时间取样，愈创木酚的浓度用高效液相色谱测定．以愈创木酚的去除率为催化剂的活性评价指标．

1.5 分析方法

愈创木酚的浓度采用高效液相色谱(HPLC)测定．色谱条件为：色谱柱为Irreguiar 2RP C18型色谱柱(5,μm×250mm×4.6mm)；525型UV检测器，检测波长274nm；流动相为甲醇水溶液，V(甲醇)∶V(水)＝40∶60；柱温37℃、进样量20μL．采用邻菲罗啉法[14]对反应液中铁溶出量进行测定．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

不同样品的XRD谱图如图1所示，SEM扫描图如图2所示．

图1 Fe2O3/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of Fe2O3/γ-Al2O3and γ-Al2O3

图2 不同样品SEM扫描图Fig. 2 SEM of different samples

由图1可知：在Fe2O3/γ-Al2O3谱图中，2θ为18.4°、30.3°、41.1°和47.5°处出现的衍射峰是由α-Fe2O3晶型产生的．结合催化剂的SEM扫描图(图2)可以看出：Fe2O3晶体颗粒较为均匀，活性组分很好地分散在载体γ-Al2O3的表面．氮吸附测试结果表明负载活性组分Fe2O3后，催化剂比表面积、总孔容和平均孔径均比载体γ-Al2O3减小(表1)．这是因为活性组分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道内，堵塞了部分孔道．

表1 氮吸附测试结果Tab. 1 Results of nitrogen adsorption test

2.2 催化剂活性的影响因素

2.2.1 铁的负载量

在愈创木酚质量浓度为100mg/L、反应温度75℃、pH 9、催化剂加入量8g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.040,6mol/L(理论值Qth的2倍)、反应时间80min的条件下，研究铁的负载量对愈创木酚去除率的影响，结果如图3所示．

图3 铁的负载量对愈创木酚去除率影响Fig. 3 Effect of iron ions loading on the removal efficiency of guaiacol

从图3可以看出：铁的负载量对愈创木酚的去除率影响较大，铁负载量在2%～15%时，愈创木酚的去除率随铁负载量增大而增大．这可能是因为铁负载量的增加有助于羟基自由基(·OH)的生成．铁负载量为15%、反应80min时，去除率达到86.08%；但是，当铁的负载量继续增加时，愈创木酚的去除率反而降低．这可能是由于铁的负载量过高造成团聚，使催化剂表面的活性中心减少的缘故．

2.2.2 催化剂加入量

在愈创木酚质量浓度为100mg/L、反应温度75℃、pH 9、H2O2(质量分数30%)加入量0.040,6 mol/L、反应时间80mim的条件下，研究催化剂加入量对愈创木酚去除率的影响，结果如图4所示．从图4可以看出：在催化剂加入量小于6g/L时，随催化剂加入量的增加，愈创木酚去除率升高．这可能是由于在非均相反应中催化剂加入量越多，活性中心越多，从而加快羟基自由基的产生速率．当催化剂的加入量达到6g/L时，反应80min时，愈创木酚的去除率达到89.35%；而当催化剂加入量超过6g/L时，随催化剂加入量的增加，愈创木酚的去除率反而降低．这可能是因为随着催化剂加入量的增加，产生的·OH也不断增加，过多的·OH来不及与水中的有机物发生反应，自身互相碰撞，反应淬灭．

图4 催化剂加入量对愈创木酚去除率的影响Fig. 4Effect of catalyst dosage on the removal efficiency of guaiacol

2.2.3 H2O2(质量分数30%)加入量

在愈创木酚质量浓度100mg/L、反应温度75℃、pH 9、催化剂加入量6g/L、反应时间80min的条件下，研究H2O2(质量分数30%)加入量对愈创木酚去除率的影响，结果如图5所示．

图5 H2O2加入量对愈创木酚去除率的影响Fig. 5Effect of H2O2dosage on the removal efficiency of guaiacol

从图5可以看出：在一定范围内，愈创木酚的去除率随H2O2的加入量增加而提高，当H2O2加入量为0.030,5mol/L(即理论值Qth的1.5倍)时，反应80min时愈创木酚的去除率高达90.47%；H2O2浓度过高，愈创木酚的去除率反而降低．这可能是由于多余的H2O2会消耗羟基自由基生成活性很小的HO2·(·OH＋H2O2→H2O＋HO2·)，该反应抑制了羟基自由基对有机物分子的攻击，导致愈创木酚的去除率下降．

2.2.4 初始pH

在愈创木酚质量浓度100mg/L、反应温度75℃、催化剂加入量6g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.030,5mol/L、反应时间80min的条件下，研究反应液初始pH对愈创木酚去除率的影响，结果如图6所示．

图6 初始pH对愈创木酚去除率的影响Fig. 6 Effect of initial pH on the removal efficiency of guaiacol

从图6可以看出：溶液初始pH在3～9范围内对愈创木酚去除率的影响不大，pH＝3时，反应80min，愈创木酚的去除率可达到91.2%，pH＝11时去除率明显低于在其他的pH条件，但去除率仍然能达到79.4%．这说明所制备的非均相催化剂在较宽的pH范围内均能表现出较好的催化活性．

2.3 催化剂的稳定性

为了考察催化剂的稳定性，本实验对使用后的催化剂不进行特别处理直接进行重复使用．催化剂重复使用实验条件为：愈创木酚质量浓度100mg/L、反应温度75℃、pH 6.1(不调)、催化剂加入量6g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.030,5mol/L．反应80min后，取样，测定愈创木酚去除率和铁溶出量，回收过滤得到的催化剂用蒸馏水洗涤3～5次，并在120℃干燥2h后进入下一次的使用，如此重复5次．催化剂重复使用对愈创木酚去除率的影响见表2．由表2可知：随着重复使用次数增加，愈创木酚的去除率逐渐下降，重复使用1次后，愈创木酚的去除率为90.32%，降低了2%，而后的几次重复使用过程中愈创木酚的去除率变化不大．第5次重复使用后去除率仍能达到87.01%．催化剂活性的降低一方面可能是由于活性组分从催化剂表面流失[11]造成的，另一方面可能是由于有机物吸附在催化剂的活性位点，导致活性中心减少引起的．

表2 催化剂重复使用对愈创木酚去除率的影响Tab. 2Effect of catalyst recycling times on the removal efficiency of guaiacol

催化剂重复使用过程中铁溶出量如图7所示.由图7可知：催化剂在5次重复使用过程中，铁溶出量逐渐升高，第1次重复使用后铁溶出质量浓度为0.46mg/L，而后的几次重复使用铁溶出逐渐升高，但仍低于0.65mg/L．这表明催化剂多次重复使用后仍具有较好的稳定性．

图7 催化剂重复使用过程中铁溶出量Fig. 7Leaching of iron ions in the process of catalyst recycling use

3 结 论

在愈创木酚质量浓度100mg/L、反应温度75℃、pH 6.1(不调)、催化剂加入量6g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.030,5mol/L(理论量的1.5倍)的条件下反应80min，通过等体积超声浸渍法制备的铁的负载量为15%的非均相催化剂Fe2O3/γ-Al2O3对木质素模型物愈创木酚的去除率高达92.6%．该催化剂在较宽pH范围内均能表现出较好的催化活性，且在重复使用过程中，催化活性降低不大，铁溶出量可以忽略，催化剂稳定性高．

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责任编辑：周建军

Catalytic Oxidation of Lignin Model Compound Guaiacol with Fe2O3/γ-Al2O3Catalyst

TANG Lingling，LU Minghui，GAO Lulu，LÜ Shuxiang

(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Fe2O3/γ-Al2O3heterogeneous catalyst was prepared with wet impregnation method and was characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，and N2adsorption. The catalyst was used for the catalytic oxidation of guaiacol. The effects of iron loading，catalyst dosage，initial concentration of hydrogen peroxide and initial pH on the removal efficiency of guaiacol were investigated. The results show that this new catalyst is highly effective for the degradation of guaiacol. With 100 mg/L of the initial concentration，an initial pH of 6.1，t＝75℃，6 g/L catalyst，0.030,5mol/L hydrogen peroxide(30%)，the removal efficiency of guaiacol reached 92.6% within 80min. Moreover，the catalytic activity was very good when pH ranged 3.0-9.0. This indicates that the use of Fe2O3/γ-Al2O3can deal with the problem of low efficiency of Fenton-like reaction when pH is neutral and even alkaline. Fe2O3/γ-Al2O3exhibits low iron leaching，good structural stability and no loss of performance after recycling five times.

Fe2O3/γ-Al2O3；catalytic oxidation；guaiacol；H2O2

X505

A

1672-6510(2014)04-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.007

2013–11–08；

2013–11–28

天津市应用基础与前沿技术研究重点资助项目(14JCZDJC40600)；天津科技大学科学研究基金资助项目(20110110)

唐玲玲（1987—），女，河北邯郸人，硕士研究生；通信作者：吕树祥，教授，lshx@tust.edu.cn.