扫描透射电子显微镜在铝合金亚稳析出相表征中的应用

赵云龙

辽宁装备制造职业技术学院 （沈阳 110161）

1 扫描透射电镜的基本原理

1924年德布罗意提出的电子具有波动性假说和1926年Busch发现的旋转对称、不均匀的磁场可以用于对电子聚焦的电子透镜，这为透射电子显微镜的发展奠定了理论基础。1931年，德国的M.诺尔和E.鲁斯卡研制出世界上第一台突破光学显微镜分辨极限，分辨率达到50纳米的电子显微镜。此时电子显微镜开始受到人们的重视。许多科学工作者在此基础上对电子显微镜成像基本原理、分辨率的提高、透镜样品制备以及电子显微图像的解释等方面做了大量里程碑式工作，使电子显微镜成为目前应用最为广泛的现代分析测试手段之一。按工作模式分电子显微镜主要有两种类型，一种是扫描电子显微镜（SEM），另一种是透射电子显微镜（TEM）。装有电子束控制扫描附件的透射电子显微镜又叫做扫描透射电子显微镜（STEM）。它是将扫描和普通透射电子分析原理和特点结合在一起的新型现代化分析仪器。

扫描透射电子显微镜工作基本原理是电镜带有的扫描线圈迫使经汇聚为纳米（甚至亚纳米）数量级的电子束斑按一定方式扫描在样品上表面逐点扫描。与此同时，采用环形结构探测器接收高角度非相干散射的电子用于成像。称这种像为高角度环形暗场（HAADF）像。该种成像模式能够保证样品上的扫描点与像点的一一对应。

2 HAADF成像特点

在不存在布拉格散射的条件下，卢瑟福的研究表明原子序数大的原子比轻的原子具有更多的散射，且对于一定成分的样品像的衬度与样品的厚度成正比。采用大角度的环形探测器探测高角度非相干散射电子，减少了布拉格衍射电子的影响，因而相位衬度不会随着样品厚度和电子束聚焦条件的变换产生剧烈改变。像中的亮点直接对应原子的位置。并且越亮的衬度说明该原子的原子序数越大。这就直接测得了该区域原子的分布。普通透射电子显微像片上亮暗点一般不直接与原子的实际位置相对应，想确定该点是原子还是间隙，必须结合像模拟来确定。影响成像的条件很多，比如样品很薄（几纳米）时，在最佳拍摄条件（谢尔策条件）下，暗点对应原子位置。但是，当样品的厚度发生变化时衬度会出现翻转现象。图1模拟了铝单胞在改变样品厚度和聚焦条件时高分辨像相衬的变化。

图1a是Al单胞结构模型。Al为面心立方结构，晶格常数为0.404 9 nm。图1b是利用JEAMS软件模拟JEOLS3010透射电镜针对铝单胞模型的[001]方向的高分辨像。模拟时认为电子束的入射方向与铝单胞的[001]方向平行。电镜的技术参数为：加速电压300 kV，球差系数1.2mm，相机常数为1m，半会聚焦角为1 1/nm。模拟时参数为样品初始厚度为3.2nm，增量为0.8 nm，离焦量变化步长为5 nm，采用多层法进行模拟。图1中d表示离焦量大小（nm），t表示样品厚度（nm）。对比位置1和2出箭头所指位置看可以看出，相衬随厚度增加出现了翻转；同样对比位置2和3箭头处位置的衬度可以看出相衬随着离焦量变化也能出现翻转现象。

正因为普通透射电镜相衬像无法直观判断原子的位置，需要通过将模拟像与实验像比对才能确定原子位置，这与STEM相比有明显不足。

图1 Al及高分辨像模拟结果

3 亚稳相析出的STEM研究结果

针对铝合金中亚稳析出相的研究，对于认清合金析出相的演化序列和阐明合金的强化机制具有重要意义。但是，亚稳析出相尺寸小（多为纳米级别），无法利用电子衍射和XRD手段进行晶体结构测定测定。利用普通透射电子显微镜拍摄的高分辨像无法区分原子种类和位置，只有在最佳拍摄条件下才能得到原子位置信息。陈等[2]利用出射波重构和第一原理计算总能量的方式确定了Al-Mg-Si系合金中亚稳定"β相转变系列晶体学模型。出射波重构的方式需要专用的出射波重构软件和至少20张等离焦量系列高质量的高分辨照片，才可能保证重构操作的顺利进行。与此相比，HAADF技术可以获得直接解释的试验照片，使之成为测定亚稳相晶体结构有效方式。

Kovarik等[3]利用FEI Titan 80-300扫描透射电子显微镜拍摄出了Al-Mg-Cu合金中的早期析出相的高分辨HAADF像（图2）。图2a中衬度高的亮点表示Cu原子的实际位置，由于Mg和Al原子的原子序数差别不大，因而在HAADF像中仍难以分辨。由图2b可见，GPBⅡ区结构为Cu原子包围Mg原子壳状结构。以此为基础，分析可能的GPB区和GPBⅡ区的原子构型。他们判断GPB区和GPBⅡ区中含有原子序数较高的铜原子，GPB区包裹在GPBⅡ区之外。但是从有限的电子显微学获得的数据很难断定GPBⅡ的化学结构式和晶体结构，以及其与基体之间的取向关系。

图2 Al-Mg-Cu系合金中GPB区的高分辨HAADF像[3]

图3 HAADF像揭示了S相的几种前驱体和S相的形成过程[4]

在析出相之间的相互转化关系以及析出序列的研究方面，Wang等[4]利用出射波重构、HAADF像以及第一原理计算相结合的方法，提出了稳定态S相是由双层铜原子墙结构转化而来的（图3）。从实验上对S相是由GPB区转化而来的传统认识提出了质疑。

4 结语

用于早期析出相晶体结构、化学成分和相互转化关系研究的先进的扫描透射电子显微学研究才刚刚起步。对于中间析出相的认识还不是很深入，很多模型的建立仍需实验依据的支撑。装有球差校正器和单色器的高分辨率（扫描）透射电子显微镜在STEM模式下分辨率的提升和可分辨原子的序数的下降，使获得析出相2D平面坐标位置和定量化学成分信息成为可能。随着STEM技术的进一步发展，必将为人类彻底理解铝合金析出相的演化序列和强化机制，获得亚稳相的3D晶体结构起到巨大推动作用。

[1]Crewe,AV,Wall,JA scanning microscope with 5 Å resolution[J].Journal of molecular biology,48(3)：375-393.

[2]J.H.Chen,*E.Costan,M.A.van Huis,Q.Xu,H.W.Zandbergen.Atomic Pillar–Based Nanoprecipitates StrengthenAlMgSi Alloys[J].SCIENCE,2006,312:416-419.

[3]Kovarik L,Court S a.,Fraser HL,Mills MJ.GPB zones and compositeGPB/GPBIIzonesin Al–Cu–Mgalloys[J].Acta Materialia,2008,(56):4804.

[4]Wang SB,Chen JH,Yin MJ,Liu ZR,Yuan DW,Liu JZ,Liu CH,Wu CL.Double-atomic-wall-based dynamic precipitates of the early-stage S-phase in Al-Cu-Mg alloys[J]. Acta Materialia,2012,(60):6573.