聚羧酸减缩剂减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯的合成与表征

卓 玲，陈宝璠,2

（1.黎明职业大学 土木建筑工程学院，福建 泉州 362000；2.实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心，福建 泉州 362000）

聚羧酸减缩剂减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯的合成与表征

卓 玲1，陈宝璠1,2

（1.黎明职业大学 土木建筑工程学院，福建 泉州 362000；2.实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心，福建 泉州 362000）

以二甘醇单丁醚(MBDEG)与马来酸酐(MA)为主要原料，采用无催化剂酯化法合成聚羧酸减缩剂减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)。通过单因素试验，重点考察减缩活性单体合成中酸醇摩尔比(n(MA)/ n(MBDEG))、酯化反应温度及反应时间对酯化反应的影响，并通过FT-IR和1H-NMR对其结构进行表征。结果表明：n(MA)/n(MBDEG)=3．0∶1，酯化反应温度为130℃，酯化反应时间为4．5 h是合成减缩活性单体的最佳酯化条件。以最佳酯化条件合成的大单体为主要原料制备的聚羧酸减缩剂(SRA-PC)，具有良好的干缩性能。当掺量(折固掺量) 为0．30%时，水泥胶砂干缩率降低了34．57%。

聚羧酸减缩剂；活性单体；二甘醇单丁醚马来酸酐单酯；合成；结构表征

随着现代混凝土高新技术的飞速发展，高强、高性能混凝土以及流动态、大流动态混凝土的大量应用，进一步加剧了混凝土收缩开裂的趋势。混凝土因收缩造成开裂问题已成当今世界一个关于混凝土工程领域难以克服的问题[1]。混凝土因干燥收缩而引起的开裂，不仅影响了建筑物的美观，而且将降低了混凝土耐久性能，甚至产生了严重的混凝土结构安全隐患。推广使用聚羧酸减缩剂，可以在混凝土结构工程中发挥减缩性能，提高抗裂效果。混凝土减缩剂既可用于上部结构，也可用于地下结构；既可以直接添加到混凝土中，也可以作为一种养护剂喷涂于混凝土构件表面。

国外关于聚羧酸减缩剂这方面的研究比我国早些，并取得了一定成果。Kevin J F[2]等研究的丙二醇衍生物的混合物，在掺量仅为1.5%时，28和120 d混凝土减缩率达到52%和43%。Palacios M[3]等合成的聚丙二醇类减缩剂，经相对湿度为50%的养护后，混凝土减缩率可达50%。Shan S P[4]等以乙醇基物质和含烷氧基化乙醇作为减缩剂，结果显示这些物质的减缩率在20%～50%之间。Sugiyama T[5]等合成的含二乙二醇二丙二醇单丁醚类减缩官能团的减缩剂，在掺量仅为0.3%时，其减缩率可达20%以上，且具有一定保坍性能和分散性能。Sugamata T[6]等合成的减缩剂具有明显降低自收缩和干燥收缩功能，但是，它使混凝土抗压强度降低了1～5 MPa。Yamada K[7]等合成了一种增强型减缩剂，在掺量仅为0.8%时，其减缩率可达复掺2.0%减缩剂和0.8%聚羧酸减水剂水平。在国外的资料报告中，关于在混凝土减缩剂分子结构方面的探讨较少，在分子结构与性能之间的关系方面研究则更为缺乏。

国内近二十年来也有相当部分专家和学者正开展聚羧酸减缩剂这方面的研究。像邵正明[8]等研究的减缩剂，其早期减缩可达50%，长期减缩率也可达20%以上。钱晓倩[9]等研制的ZDD-A型高性能混凝土减缩剂，在掺量为1.8%时，可使混凝土7和28 d以内的收缩率分别下降50%和43%。张鸿毓[10]等研发的减缩剂，在掺量为1%～4%时，混凝土早期减缩率可达30%～75%，后期为20%～40%。卞荣兵[11-12]等以小分子醇作为起始剂，在催化剂作用下，利用环氧丙烷(或环氧乙烷)开环合成的聚醚减缩剂，在砂浆中掺入该减缩剂5%时，其90 d减缩率可达48.7%。钱觉时等[13]以苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇等为主要合成原料、在引发剂、催化剂、链转移剂等作用下合成的减缩剂，在混凝土中掺入该减缩剂0.3%～2.0%时，其7和28 d减缩率分别可达50%～70%和40%～50%。

上述研究均存在聚羧酸减缩剂的合成过程复杂，实现工业化较为困难，而且价格较高，同时都较为局限于单一功能上，不利于推广应用。因而，我们着眼于选择成本相对低的原材料、简化聚羧酸减缩剂的合成方法以及尽可能实现多功能性。本文主要探讨减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯的合成及其酯化条件的优化，为后续合成聚羧酸减缩剂及探讨聚羧酸减缩剂分子结构与性能之间的关系奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

二甘醇单丁醚(MBDEG)：A.R.，淄博奥金化工销售有限公司提供；马来酸酐(MA)：A.R.，上海宁银商务发展有限公司提供；甲基丙烯磺酸钠(SMAS)：A.R.，山东寿光市松川工业助剂有限公司提供；过氧二硫酸铵(APS，引发剂)：A.R.，福建三明展化化工实业有限公司生产；氢氧化钠(NaOH)：A.R.，深圳市博林达科技有限公司提供；烯丙基聚乙二醇(APEG)：工业级，江苏海安石油化工厂提供；酚酞试剂：A.R.，郑州中天实验仪器有限公司提供；丙烯酸(AA)：A.R.，江阴博工化工有限公司提供；BT-5001型混凝土减缩剂：长沙市海岩混凝土外加剂有限公司产品；Metolat P871减缩剂：德国Munzing公司产品；水泥：P·O 42.5，安徽芜湖海螺水泥有限公司提供；中国ISO标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司提供；蒸馏水。

1.1.2 主要仪器

数显恒温水浴锅，深圳市良谊实验室仪器有限公司提供；JJ-1大功率电动搅拌器，常州华奥仪器制造有限公司提供；红外光谱仪，美国Nicolet公司提供；核磁共振波谱仪，德国Bruker公司提供。

1.2 减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯合成工艺

在不添加任何催化剂情况下，在500 mL的三口烧瓶中加入适量马来酸酐(MA)，温度提升到55℃，待马来酸酐(MA)完全被熔化后，再加入二甘醇单丁醚(MBDEG)，逐步升温到130℃，并保持恒温，酯化4.5 h后，即得减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)。冷却后，利用真空抽滤装置，采用真空抽滤法进行分离提纯。其酯化反应式和结构式为：

将酯化得到的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)按一定配比与烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)配备混合单体水溶液备用。在500 mL四口瓶中加入一定质量浓度的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)水溶液，通氮去氧，在数显恒温水浴锅上加热到85℃，并充分搅拌。在3～4 h内缓慢滴加备用混合单体水溶液和过氧二硫酸铵(APS)水溶液，恒温一定时间，待单体基本反应完全后停止加热，冷却后滴加30%标准NaOH溶液，调节pH值到7，即得聚羧酸减缩剂(SRA-PC)。

1.3 测试与表征

1．3．1 酯化率(δe)的测定

采用酸碱滴定法，用25 g蒸馏水对1 g二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品进行稀释，在稀释液中滴加3～4滴0.1%酚酞试剂。用c(NaOH)=0.01 mol·L-1的标准NaOH溶液滴定，直到试样溶液呈现浅红色，并保持30 s内不褪色。记录标准NaOH溶液消耗体积V(mL)。按式（1）计算二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品的酸值(Kav)和酯化率(δe)：

其中Kav0，Kav1分别表示酯化反应起始酸值和酯化反应结束酸值；c表示标准NaOH溶液摩尔浓度，mol·L-1；M表示NaOH摩尔质量，g·mol-1；m表示二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品质量，g。

1．3．2 红外光谱(FT-IR)测试

取少量酯化得到的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品，经真空干燥处理，再磨成粉状后与KBr混合压片，采用美国Nicolet公司提供的傅立叶红外光谱仪测试透射。

1．3．3 核磁共振(NMR)测试

取少量经分离提纯过的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品，经真空干燥处理后，将减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯样品溶解于二甲基亚砜中，直到饱和，采用德国Bruker公司提供的核磁共振波谱仪进行测试。

1．3．4 水泥胶砂收缩率的测试

按JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行测试。其中，聚羧酸减缩剂固含量为30%。

2 结果与讨论

2.1 酸醇摩尔比(n(AA)/n(MPEG))对酯化反应的影响

图1指的是在其他条件不变(无催化剂，酯化反应温度为130℃和酯化反应时间为4.5 h)情况下，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)随酸醇摩尔比(n(MA)/n(MBDEG))的变化情况。

从图1可以看出，随着酸醇摩尔比(n(MA)/n(MBDEG))的增大，二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)呈现先增后降的变化趋势，当 n (MA)/n(MBDEG)=3.0∶1时，δe=91.5%，酯化效能最为理想。原因是达到可逆反应的平衡就是酯化反应进行的极限，只有马来酸酐(MA)浓度达到一定程度即提高酯化反应物的浓度，方能保证可逆反应向有利于酯化反应的方向进行，有利于二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)的提高。但当n(MA)/n(MBDEG) 从3.0∶1继续增加时，二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)不增反降，其原因是随着n(MA)/n (MBDEG)的继续增大，即相当于增加了马来酸酐(MA)的浓度，降低了二甘醇单丁醚(MBDEG)浓度，使得二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)。故确定酸醇摩尔比以n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1为宜。

图1 酯化率随酸醇摩尔比(n(MA)/n(MBDEG))变化

2.2 酯化反应温度对酯化反应的影响

图2 表示的是其他条件不变(无催化剂，n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反应时间为4.5 h)情况下，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)随酯化反应温度的变化规律。

图2酯化率随酯化反应温度的变化规律

由图2可以看出，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯 (MBDEGMA)的酯化反应温度从100℃提高到130℃，其反应速率明显得到提高，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)由74.5%提高到91.5%；当减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应温度超过130℃时，酯化反应最为充分，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率δe=91.5%；当减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应温度超过130℃时，随其反应温度进一步提高，缩减活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)开始出现降低。原因是减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应是不仅是动态平衡反应，同时又是吸热反应，提高温度更有利于吸热平衡反应向酯化方向进行；但当减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应温度超过130℃时，将造成马来酸酐(MA)发生自聚反应或其他一些副反应，这对减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)正常酯化反应产生影响，致使酯化不充分、不完全，进而导致减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)降低。故确定减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应温度以130℃最为适宜。

2.3 酯化反应时间对酯化反应的影响

图3描述的是其他条件不变(无催化剂，n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反应温度为130℃)情况下，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应时间对其酯化率(δe)的影响情况。

由图3可以看出，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应时间从3.5 h增加到4.5 h，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯 (MBDEGMA)酯化率 (δe)从60.0%增至91.5%；当酯化反应时间从4.5 h进一步增加，减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)大幅降低。原因可能是由于马来酸酐(MA)在较长时间处于高温状态下发生“自聚”的缘故。因此确定减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化反应时间以4.5 h较为适宜。

2.4 减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)的红外光谱FT-IR分析

图4为提纯后的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)红外光谱FT-IR图。

从图 4可以看出，TF-IR图中-CH3和-CH2的C-H吸收振动特征峰分别出现在波数2961和2875 cm-1附近，波数1729 cm-1附近处出现明显的酯键C=O伸缩振动吸收特征峰，说明二甘醇单丁醚(MBDEG)和马来酸酐(MA)发生的酯化反应进行顺利；双键C=C伸缩振动吸收特征峰出现在波数1639 cm-1处附近，表明马来酸酐(MA)并未发生“自聚”反应；在波数1110 cm-1附近并未出现明显饱和醚C-O-C吸收振动特征峰，可见减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)酯化率(δe)高，表明产物中含有二甘醇单丁醚长链。马来酸酐(MA)的C=O不对称和对称伸缩振动吸收特征峰并未分别出现在波数1850和1781 cm-1处附近，RC=CR(顺式构型)伸缩振动吸收特征峰也未出现在波数696 cm-1附近处，由此可见，经提纯后所得的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)中并未残留马来酸酐(MA)，纯度高，达到98.3%。

图3 酯化率随酯化反应时间的变化规律

图4 MBDEGMA的FT-IR图

2.5 减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)的核磁共振1H-NMR分析

图5是减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)核磁共振1H-NMR图。

从图5可以看出，1～7位置上H分别表示的是—CHCOO—、—CHCOO—、—CH2OC—、—CH2O—、—CH2C—、—CH2C—和—CH3上的H。由图5还可看到，(H1+H2)∶H3∶H4∶(H5+H6)∶H7= 0.72∶0.65∶2.72∶1.34∶1.00，其值与理论值(0.67∶0.67∶2.67∶1.33∶1.00)非常接近。这表明了自行设计合成的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)的结构式与理论的相符。

图5 MBDEGMA的1H-MNR图

2.6 不同聚羧酸减缩剂对水泥胶砂干缩性的影响

图6描述的是添加了3种不同聚羧酸减缩剂的水泥胶砂干缩率随干燥时间的变化规律。

从图6可以看出，添加3种不同聚羧酸减缩剂的水泥胶砂干缩率的变化规律一致，但干缩程度不同。随着干燥时间的增加，前7 d增幅较大，14 d后增幅缓慢。由图6还可以看到，当聚羧酸减缩剂添加量为0.30%(折固掺量)时，在28 d添加了BT-5001、Metolat P871和SRA-PC 3种不同聚羧酸减缩剂的水泥胶砂干缩率分别降低了23.46%、28.40%和34.57%，自行研制的聚羧酸减缩剂 (SRAPC)减缩剂干缩率降低最多，达34.57%，效果最好。原因是由减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯 (MBDEGMA)按一定配比与烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)合成的聚羧酸减缩剂(SRAPC)，水泥颗粒表面上吸附着聚羧酸减缩剂(SRA-PC) 的-COO-端，而聚羧酸减缩剂(SRA-PC)的另一较长端-COO-(CH2CH2O)2-C4H9则伸向孔溶液。较长端能够有效地降低孔溶液的表面张力，由于表面张力的降低，从而降低了毛细孔压力，进而降低了对毛细孔挤压力，最终降低了水泥胶砂干缩率。

图6 不同聚羧酸减水剂对水泥胶砂干缩率的影响

3 结论

采用无催化剂酯化法合成的聚羧酸减缩剂的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)的最佳酯化条件是：n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反应温度为130℃，酯化反应时间为4.5 h，在此条件下酯化反应的酯化率可达91.5%。以最佳酯化条件合成的减缩活性单体二甘醇单丁醚马来酸酐单酯(MBDEGMA)为主要原料配制的聚羧酸减缩剂(SRA-PC)，其水泥胶砂干缩率降低了34.57%，干缩性能良好。

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（责任编辑：朱联九）

Synthesis and Characterization of an Active Macromer Monobutyl Diethylene Glycol Ester Maleic Anhydride

ZHUO Ling1，CHEN Bao-fan1,2

(1.College of Civil Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China; 2.Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial High Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000,China)

The MBDEGMA is synthesized from MBDEG and MA by the esterification without catalyst.Using the single factor examination,this study observes the impacts on the esterification process produced by the molar ratio of reactants (n(MA)/n(MBDEG)),the reaction temperature and reaction time.Itsstructuralcharactersare represented byFT-IR and1H-NMR. The result indicates:when the ratio n(MA)/n(MBDEG)is 3.0∶1,with the esterfication reaction temperature at 130℃and 4.5 h as reaction time,the esterification is optimized.The SRA-PC using macromonomer,which is made under the optimized conditions,has a well drying shrinkage.And the drying shrinkage ratio of motar decreases by 34.57%with 0.30%add-in of SRA-PC.

polycarboxylate shrinkage reducing agent;active monomers;macromer monobutyl diethylene glycol ester maleic anhydride;synthesis;structural characterization

TU528．042

A

1673-4343（2014）04-0006-06

10．14098／j．cn35－1288／z．2014．04．002

2014-06-12

泉州市技术研究与开发重点资助项目（2013Z47，2013Z158，2010G7）；福建省教育厅科技项目（JA11329，JA12412）

卓玲，女，福建泉州人，副教授。研究方向：结构工程与材料应用方面的研究。