条形长链烷烃脱氢催化剂载体制备研究

曾世虎， 朱传宝， 陈冬梅，赵 悦，罗惠敏，陈世安

（1. 中国石油抚顺石化公司， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

条形长链烷烃脱氢催化剂载体制备研究

曾世虎1， 朱传宝1， 陈冬梅1，赵 悦1，罗惠敏2，陈世安1

（1. 中国石油抚顺石化公司， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

通过对条形长链烷烃脱氢催化剂载体制备方法研究，制备出物化性质及催化活性与球形参比剂相似的条形催化剂，催化活性可以满足评价指标要求。采用条形载体与球形载体比，能提高产品收率，降低载体生产成本，又能降低球形载体制备过程中带来的环境污染问题。

条形载体； 长链烷烃； 脱氢

长链烷烃脱氢制单烯烃是生产长链烷基苯的核心工艺过程，而长链烷基苯是合成洗涤剂的重要原料［1］。国内烷基苯生产装置共4套，南京烷基苯厂一套、金桐公司一套和抚顺洗化厂两套，每套装置能力为l0万t/a，需要长链烷烃脱氢催化剂近50 t。长链烷烃脱氢催化剂已由最初的金属氧化物催化剂収展为Pt－Sn双金属催化剂［2］。双金属Pt－Sn催化剂因苛刻的反应条件容易积炭失活，研究収现，添加一定量的碱金属(Li、Na和K等)或碱土金属(Mg和Ca等)可以改善催化剂酸性，提高催化剂的金属分散度，提高反应抗积炭能力，从而改善催化剂的脱氢选择性及稳定性［3－5］。催化剂载体的研究主要集中球型载体制备方法上，采用油氨柱法制备球形载体生产时收率不高(＜90%)导致球形载体价格较高，产生氨氮污水造成环境污染[6]；采用热油柱法，催化剂后期脱氯过程易造成环境污染[7]。传统挤条成型载体损失较少（＜10%）,成型工艺简单且对环境污染较小。本课题组以前期球形载体研究为基础[6]，选用大孔氧化铝原料，采用传统挤条成型方式，通过配方调整制备长链烷烃脱氢催化剂载体，既能保证产品收率，又可避免制备过程中可能造成的环境污染，且载体经水热处理[8]后制备成催化剂评价，初活性及寿命达到参比剂水平。

1 实验部分

1.1 实验原料

成型用大孔氧化铝为进口大孔拟薄水铝石；浓硝酸、有机酸A、有机醇B、甲基纤维素、无机铵C均为分析纯；参比剂为工业剂。

1.2 条形载体制备

大孔拟薄水铝石、混合酸溶液、有机醇B、无机铵C按设计比例混合均匀，采用双螺杆挤条机挤条成型（φ2 mm），成型后载体经120 ℃干燥8 h，500 ℃焙烧4 h得到条形氧化铝载体，将焙烧后的条形载体装入电加热炉中，在高温水蒸气作用下进行处理后得到条形载体。

1.3 催化剂制备与活性评价

催化剂制备按照文献[9],采用铂锡络合真空浸渍方法制备催化剂（表1，图1）。

表1 催化剂制备所需原料Table 1 Raw materials required for catalyst preparation

催化剂装量10 mL, 原料为C10～13烷烃。在压力0.14 MPa，空速20 h-1，氢气/油体积比为600反应温度453 ℃，恒温2 h后，取样分析生成油的溴价，测得催化剂的初活性。然后再升温至490 ℃，氢气/油体积比降至160，其余条件不变的苛刻条件下，进行催寿试验，每4 h取样一次。

图1 10 mL脱氢催化剂评价装置Fig.1 10 mL evaluation device for dehydrogenation catalyst

1.4 催化剂表征方法

在美国麦克公司的物理吸附仪上测定载体比表面积、孔容。样品300 ℃进行真空处理2 h，以N2为吸附质，-196 ℃恒温吸附。

强度采用大连试验仪器厂强度分析仪测量载体侧压强度。

堆比是墩实的催化剂质量与其相应体积的比，单位g/mL。

吸水率测量方法为，准确称取5g载体用过量去离子水浸渍2 h，浸渍后将多余水去除称量载体质量k，吸水率=（k-5）/5×100%

NH3-TPD采用美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪测得，分别测定 150～250 ℃、250～400 ℃、400～500 ℃酸量。

油品溴价分析采用GB5177.4-85工业烷基苯溴指数的测定——电位滴定法。

2 结果与讨论

2.1 成型配方的确定

通过正交试验考察了酸量、添加扩孔剂等对载体吸水率的影响规律，详见表 2。由于载体具有较大孔对脱氢反应有利，一般情况下吸水率大、堆比小载体孔径大。

表2 吸水率正交设计表Table 2 Orthogonal design for water absorption

从载体吸水率的分析数据可以看出，影响堆比大小的因素是：C>A>B >硝酸。无机铵C加入量 6%最好，有机酸A 加入量3%最好，硝酸2%的好，有机醇B加入量8%的好；

进一步确定无机铵C（A3%、硝酸2%、B8%）和硝酸（A3%、B8%、C6%）最佳用量，见表3。

表3 确定最优配方Table 3 Confirm the best compound formulation

由表3知C和硝酸添加量增加，堆比逐渐降低，结合正交试验结果，可以确定C最佳用量为6%，硝酸最佳用量为2%。采用最佳条件（B8%、C6%、A3%、硝酸2%）制备的条形载体堆比为0.508 6 g/mL。

2.2 催化剂表征

催化剂活性除与活性组分有直接关系外，与载体物化结构也有较大关系。将条形载体制备成催化剂，对参比剂和自制剂进行了催化剂孔结构分析（见图2和表4），催化剂酸度分析（见表5）。

表4 参比剂与自制剂BET分析Table 4 The BET result of the contrast cat. and preparation cat

表5 NH3-TPD酸量分析Table 5 The result of NH3-TPD

图2 参比剂（上图）与自制剂（下图）孔径分布Fig.2 The pore size distribution result of the contrast cat.(up) and preparation cat.(down)

由图2、表4和表5可以看出自制条形催化剂具有与参比剂相类似的孔结构和酸性中心分布，这为条形催化剂达到与参比剂相当的催化活性提供了基本条件。

2.3 催化剂活性评价

采用10 mL催化剂评价装置进行自制剂及参比剂活性评价（见表6）。由评价结果可以看出自制条形催化剂脱氢活性与参比剂相当，可以达到指标要求。

表6 自制剂及参比剂活性评价数据Table 6 The activity result of the contrast cat. and preparation cat

4 结 论

通过对条形长链烷烃脱氢催化剂载体制备方法研究，制备出物化性质及催化活性与球形参比剂相似的条形催化剂，催化活性可以满足评价指标要求。采用条形载体与球形载体比，能提高产品收率，降低载体生产成本，又能降低球形载体制备过程中带来的环境污染问题。

［1］郭映华. 直链烷基苯 30年的技术进步及収展[J]. 日用化学品科学,1995(02):8-13.

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［6］赵悦,贺新,霍东亮. 新型直链烷烃脱氢催化剂载体的研制［J］. 当代化工，2007(6):610-613.

［7］訾仲岳，李先如，卫皇曌，罗沙，张玉苍，孙承林. 氧化铝载体老化温度对长链烷烃脱氢催化剂性能的影响［J］. 工业催化，2013(1):30-34.

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［9］杜鸿章，杜书，胡椒叶，等．一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法：中国，97104462[P]．1998.

神华黄骅港年累计煤炭装船突破亿吨

神华黄骅港年累计完成装船2809艘次，突破亿吨，达到1.00272亿吨。

2014年以来，该公司面对煤炭市场持续低迷，船舶运力到港不足，场存高位运行等困难，积极协调销售集团港口办，增加到港运力，同时克服大雾、大风等恶劣天气的影响，充分収挥生产指挥职能，通过精细化管理，深挖调度潜能，提高船舶周转效率，确保生产运营顺畅。

Study on Preparation of the Bar-type Carrier for the Long Chain Alkane Dehydrogenation Catalyst

ZENG Shi-hu1，ZHU Chuan-bao1，CHEN Dong-mei1，ZHAO Yue1, LUO Hui-min2, CHEN Shi-an1
（1. CNPC Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China; 2. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

The bar-type carrier preparation method of the long chain alkenes dehydrogenation catalyst was mainly studied, the bar-type catalyst was prepared, and physicochemical properties and catalytic activity of prepared bar-type catalyst were similar with those of spherical catalysts. The catalytic activity of the bar-type catalyst can meet requirements. Using the bar-type carrier can improve products yield and reduce processing cost and environment pollution during preparing the carrier.

Bar-type carrier; Long chain alkenes; Dehydrogenation

TQ 426

A

1671-0460（2014）09-1698-03

2014-07-25

曾世虎（1967-），男，甘肃敦煌人，高级工程师，工程硕士，1989年毕业于大连理工大学无机化工专业，研究方向：石油化工。E-mail：zengshihu@sina.com。

陈世安（1979-），男，高级工程师，工程硕士，研究方向：催化剂。E-mail：chenshian@petrochina.com.cn。