高刚性薄壁专用树脂的结构与性能

曲 涛，郭 悦，张桂鑫，鞠万庆，崔芙蓉

（1. 中国人民解放军驻中国石油抚顺石化公司军事代表室，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004 ； 3. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113004）

高刚性薄壁专用树脂的结构与性能

曲 涛1，郭 悦2，张桂鑫3，鞠万庆2，崔芙蓉3

（1. 中国人民解放军驻中国石油抚顺石化公司军事代表室，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004 ； 3. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113004）

采用凝胶渗透色谱、差式扫描量热仪、万能拉伸机、升温淋洗分析仪等分析了高刚性薄壁注塑专用树脂HPP1850的分子结构、并与同类产品进行了对比。结果表明：高刚性薄壁专用树脂HPP1850分子链结构合理，具有良好的物理机械性能，产品达到国内外先进水平。

聚丙烯；薄壁注塑；高刚性

聚丙烯高刚性薄壁注塑专用树脂在食品容器、医药盒、化妆品和文具、多媒体包装方面具有广泛的应用。我国人口众多，在食品、医药、文具、化妆品等日用品消费量稳居世界首位，而在食品、医药、文具、化妆品等方面需要大量的包装材料，特别是快餐盒、DVD光盘盒等一次性包装等材料大量使用薄壁注塑聚丙烯。根据高刚性薄壁注塑专用料的使用性能和加工性能要求，其专用料的特点是：熔指在40 g/10 min以上，弯曲模量1 600 MPa以上，具有高的流动速率和较好的物理性能，充模容易，在生产过程中可缩短加工成型周期, 降低加工温度、注射压力和能耗，这就要就对原材料的加工性、结晶行为以及物理性能提出更高要求。

高刚性薄壁注塑专用料由于其高熔指、高模量、高结晶温度等特点，生产难度较大，目前，国内高刚性薄壁注塑聚丙烯专用料主要依赖进口。高刚性薄壁注塑专用料的熔指在40 g/10min以上，可通过氢调法或降解法两种方法来实现。为满足市场需求，扩大生产觃模，提升集团公司聚丙烯业务的市场竞争力，中国石油抚顺石化公司在Spheripol工艺上成功开发出高刚性薄壁注塑专用树脂HPP1850。本工作研究了高刚性薄壁注塑专用树脂 HPP1850的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

HPP1850，抚顺石化公司生产；H，外购产品。

1.2 主要仪器

DSC1型差示扫描量热仪，瑞士 METTLERToledo公司生产；GPC2000型凝胶渗透色谱，美国Waters公司生产；TWELV型熔体流动速率测试仪，意大利ATSFAAR公司生产；INSTRON 5567型拉伸试验机，英国Instron公司生产；IMPATS型冲击试验机，意大利ATSFAAR公司生产；升温淋洗分级检测仪，西班牙Polymer Char公司生产。

1.3 性能测试

熔点、结晶点及热焓值，按GB/T 19466.3-2004测试；熔体流动速率按GB/T 3682-2000测试；拉伸性按 GB/T 1040.2-2006测试；弯曲性能按 GB/T 9341-2008测试；冲击性能按GB/T 1043-93测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

链的立构觃整性是决定聚丙烯结晶性能的重要参数，调整聚丙烯等觃度分布，可以显著改善聚丙烯的刚韧平衡性[1]。从表 1中可以看出，HPP1850的力学性能可以达到同类产品的水平；弯曲模量是衡量聚丙烯刚性的重要指标，HPP1850的弯曲模量大于同类产品的弯曲模量，满足产品高刚性的要求。

表1 HPP1850与H的力学性能Table 1 Mechanical properties of HPP1850 and H

2.2 热性能

2.2.1 熔融与结晶行为

添加适量的成核剂可以改变聚丙烯树脂的结晶度和结晶形态，既可以提高聚丙烯的刚性、热性能和尺寸稳定性，满足薄壁注塑制品的外观质量，又可以提高聚丙烯的结晶温度、结晶速率，缩短加工周期。

图1 HPP1850与H的熔融与结晶曲线Fig.1 Melting and crystallization curves of HPP1850 and H

图1表示的是HPP1850与H的熔融与结晶曲线，熔融温度、结晶温度见表3。HPP1850的熔融温度、结晶温度与H的相差不大，HPP1850的结晶度略大，HPP1850的结晶峰高且陡，结晶温区窄，说明其结晶速度快，有利于加工。

2.2.2 自成核退火

HPP1850及H918样品经过SSA热分级处理后，得到的熔融曲线见图2。

经过逐步等温结晶分离处理后的熔融曲线出现了两个分离度较高的熔融峰，熔融温度越高，相应的晶片厚度就越大，对应的分子量等觃度越高，通过Thomson-Gibbs方程计算出SSA曲线上连个熔融峰对应的晶片厚度及相对含量，结果见表2。

表2 HPP1850与H晶片厚度参数Table 2 Thickness parameter of HPP1850 and H chip

晶片厚度分布系数I值越大，表明材料的晶片等觃度分布越宽，对应于分子结构上，立构缺陷的分布更加无觃。立构缺陷的分布是否均匀，对样品的结晶行为影响很大，从表中可以看出，HPP1850与H918的晶片厚度参数几乎相同，表明HPP1850的立构缺陷分布于H的立构缺陷分布相近[2]。

图2 HPP1850与H的SSA曲线Fig.2 SSA curves of HPP1850 and H

2.3 分子量及分子量分布

对于聚丙烯而言，随着分子量增加，熔体粘度增大，冲击强度增加，屈服强度降低，硬度降低，刚性降低、软化点降低。高分子量意味着分子链长，在熔体中分子的运动能力变差[3]，因此在标准化的冷却条件和时间条件下，高分子量材料的结晶度降低。分子量分布可影响材料的结晶行为，包括结晶度和结晶速率等[4]。从表4可以看出HPP1850和样品H的重均分子量分别是3.23×104和3.16×104，分子量分布分别是5.29和4.93，HPP1850的重均分子量较高、分子量分布较宽。

通常来说，低分子量的分子量在加工中起到润

滑的作用，高分子的分子链提供样品的力学性能。图3中分子量分布图被分成7个区域，每个分子量区域对应的分子量所占的重量百分含量可以通过积分分子量分布曲线计算得到，结果列于表中。与样品B相比，HPP1850中分子量小于1×103的级分为零，分子量大于5×105的含量相对较高。

由表4中可以看出，HPP1850的重均分子量级分及数均分子量级分均高于H，有利于制品的力学性能；分子量分布略窄与H，确保的制品尺寸的稳定性。由表5中可以看出，HPP1850重均分子量小于1×103的级分为0，说明HPP1850中小分子量部分较少，有利于降低树脂的气味和溶剂溶出物的含量，确保材料的卫生性。

表3 HPP1850与H的DSC测试结果Table 3 DSC Measurement of HPP1850 and H

表4 HPP1850与H的分子量及分子量分布Table 4 Relative molecular mass and molecular weight distribution of HPP1850 and H

图3 HPP1850与H分子量及分子量分布图Fig.3 Relative molecular mass and molecular weight distribution of HPP1850 and H

2.4 结晶分级

聚丙烯的结晶能力主要取决于其立构觃整性，样品的TREF曲线反映其立构觃整度分布，图4表示的HPP1850与H在不同温度下的淋洗曲线，表6中显示不同温度下淋洗出的质量百分含量，从表中可以看出，淋洗级分主要在80 ℃以上。在＜30 ℃的淋洗温度下，HPP1850的可溶部分小于H的可溶部分，可溶部分反映了小分子含量的多少，对于食品包装材料而言，小分子含量少直接影响包装容器的食品卫生性。

图4 HPP1850与H升温淋洗曲线Fig.4 Elution curve of HPP1850 and H

3 结 论

（1）为满足刚性薄壁注塑制品的要求，HPP1850具有良好的力学性能以保证制品的宏观性能。

（2）HPP1850具有教导的结晶温度，高温下快速结晶，缩短制品的成型周期。

（3）HPP1850的分子结构设计合理。适宜的分子量分布，及立构缺陷的均匀分布使其具有良好的物理机械性能。产品达到国内外先进水平。

［1］乔金梁,等．聚丙烯和聚丁烯树脂及其应用[D]．北京：化学工业出版社，2011-09．

［2］Jian Kang,Ming Xiang. Polymerization control and fast characterization of the stereo-defect distribution of heterogeneous Ziegler-natta isotactic polypropylene [J]. European Polymer Journal,2012(48)：425-434.

［3］孙文颜,等．快速注塑薄壁制品用PP的结构与性能[J]．合成树脂及塑料，2011，28(5)：40.

［4］雷华,等．分子量及其分布对聚丙烯材料结晶形态的影响[J]．高分子材料科学与工程，2004(9):166-168.

Structure and Performance of High Stiffness Thin-walled Special Resin

QU Tao1，GUO Yue2，ZHANG Gui-xin3，JU Wan-qing2，CUI Fu-rong3
（1. The Chinese People’s Liberation Army Military Agent’s Room in PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China；2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113004，China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Research Institute , Liaoning Fushun 113004，China）

GPC, DSC, Universal tensile machine, TREF were used to analyze the molecular structure of high stiffness thin-walled injection HPP1850 special resin, and the special resin was compared with similar products. The results show that the molecular structure of HPP1850 is reasonable, and HPP1850 has high physical and mechanical properties. The HPP1850 product can reach the advanced level at home and abroad.

Polypropylene; Thin-wall injection; High stiffness

TQ 325

A

1671-0460（2014）09-1689-03

2014-08-12

曲涛，男，辽宁抚顺人，工程师，工程硕士学位，1994年毕业于抚顺石油学院石油加工专业。E-mail：qutao1120@sina.com。

张桂鑫（1982-），女，工程师，研究方向：聚丙烯结构与性能研究。E-mail：fec-zgx@petrochina.com.cn。