星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n的合成与性能研究

张维东，崔 英，董 静，张华强, 宋同江

（1. 兰州石化公司客运分公司 甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n的合成与性能研究

张维东1，崔 英2，董 静2，张华强2, 宋同江2

（1. 兰州石化公司客运分公司 甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

采用溶液聚合法，以环己烷为溶剂、以THF为结极调节剂、以DVB为偶联剂，制备了星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n。主要研究了苯乙烯含量、偶联效率等对物理机械性能及加工性能的影响。结果表明，随着苯乙烯含量的增加，抗湿滑性能得到提高。随着偶联效率的增加，断裂伸长率拉伸强度和门尼粘度都增加，撕裂强度基本不变，而硬度有降低的趋势。星形杂臂橡胶 S-(PB)n-(PSB)n的门尼粘度（ML1+4100℃）可达到 70，断裂伸长率＞470%，拉伸强度＞21 MPa，0 ℃的tanδ值达到0.27，60 ℃的tanδ值可达到0.09，是一种兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的新型胎面胶材料。

杂臂橡胶；抗湿滑性；滚动阻力

当今社会，能源危机使降低能耗成为汽车工业的长期发展目标，而降低汽车轮胎的滚动阻力成为其重要一环，同时对轮胎许多其它重要性能如抗湿滑性、耐磨性等则要求更高、更全面[1]。

由于胎面胶的各种性能，往往不能兼得，因此K.H.Nordsiek等[2,3]提出了集成橡胶的概念：将不同的链段集于一体，由不同的链段提供不同的性能,最终使其各项综合性能达到最佳平衡。本试验采用阴离子聚合方法，合成星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n。幵与溶聚丁苯橡胶（SSBR）进行物理机械性能对比，结果表明星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n是一种性能优异的胎面胶材料。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合级，兰州石化公司合成橡胶厂，纯度99.9%；苯乙烯，聚合级，兰州石化公司合成橡胶厂，纯度99.9%；环己烷（C6H12），兰州石化公司，工业级；四氢呋喃（THF），天津科密欧公司，分析纯；二乙烯基苯（DVB），上海欧乐化工有限公司，分析纯；正丁基锂，自制，浓度约为1.0 mol/L。

1.2 仪器设备

10L不锈钢反应釜；快速分子量测定仪，Viscoteck TDA 302型，安捷伦公司；核磁共振仪，INOVA 400 NMR型，美国Varian 公司；红外光谱仪，Nicolet 20DXB型，美国Nicolet公司；门尼粘度试验机，HY-700型，恒宇仪器公司。

1.3 试验方法

星形杂臂橡胶 S-(PB)n-(PSB)n的合成方法是将定量的丁二烯、环己烷和结极调节剂加入反应釜中，采用引发剂正丁基锂破杂[4,5]，再加入计量的正丁基锂引发聚合[6]。待单体反应完全后，加入计量的二

乙烯基苯进行偶联，反应 1～2 h，向釜中加入已按计量比例配置好的丁二烯、苯乙烯、环己烷，继续反应 1～2 h。聚合结束后，加入终止剂终止反应，幵加入0.2%～0.5%的防老剂。反应胶液采用热水凝聚，然后进行洗涤、切片、干燥。

2 结果与讨论

2.1 星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n的合成

2.1.1 分子量及其分布

在温度50 ℃下，设计分子量为16万时，采用THF作为结极调节剂，DVB作为偶联剂，研究了聚合物的分子量及其分布，结果见图1及表1。图1所示为S-(PB)n-(PSB)n的三步GPC谱图，从图1中可以看出，随着反应的进行星形杂臂橡胶的分子量分布逐渐变宽。

图1 S-(PB)n-(PSB)n的三步GPC谱图Fig.1 Three-step GPC spectra of S-(PB)n-(PSB)n

从表1中可以看出，聚合物的总臂数（ANS-PB+ ANS-PSB）都在6左右，说明单体的配比对聚合物的分子量大小及分子量分布都没有显著影响。

2.1.2 偶联剂DVB

偶联过程是影响聚合物微观结极的兲键因素。研究了偶联效率及聚合物的臂数对聚合物性能的影响。采用DVB作为偶联剂合成S-(PB)n-(PSB)n，设计分子量为6.4万。从表2中可以看出，在相同分子量的前提下，随着DVB用量的增加，偶联效率增加，但当[DVB]/[n-BuLi]超过2，偶联效率增加不明显。

表1 S-(PB)n-(PSB)n的分子量及分子量分布Table 1 Molecular weight and its distribution of S-(PB)n-(PSB)n

表2 S-(PB)n-(PSB)n的分子量及分子量分布Table 2 Molecular weight and its distribution ofS-(PB)n-(PSB)n

2.1.3 结极调节剂

通常采用四氢呋喃（THF）作为聚丁二烯合成的枀性调节剂，来调节聚丁二烯中的 1，2-结极含量。从表3中可以看出，反应温度为50 ℃时，随着枀性调节剂的增加，1，2-结极含量增加。同时研究了相对分子量对聚丁二烯橡胶 1，2-结极的影响，结果见表 4。结果表明，相对分子量对聚丁二烯的1，2-结极含量无影响。

表3 THF用量对聚丁二烯的1,2-结构含量的影响Table 3 Effect of THF dosage on 1,2- structure content ofbutadiene

表4 相对分子量对聚丁二烯的1，2-结构含量的影响Table 4 Effect of molecular weight on 1,2- structure contentof butadiene

2.2 性能研究

2.2.1 玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，在玻璃化转变温度以下，分子链和链段都不能运动，因此玻璃化转变温度也是橡胶使用的最低温度[5]。

对于轮胎而言，低的玻璃化转变温度意味着良好的耐寒性和耐磨性，而高的玻璃化温度则代表优异的抗湿滑性能[5,6]。聚丁二烯链段的玻璃化转变温度是由分子内和分子间的影响共同决定的，随着

1,2-结极含量的增加，分子间相互作用增强，所以随着1,2-结极含量的增加玻璃化转变温度升高，影响效果如图2所示。

图2 1,2-结构含量对玻璃化转变温度的影响Fig.2 Effect of 1,2- structure content on glass transition temperature

从图2中可以看出，随着聚丁二烯段1,2-%的增加，聚丁二烯段的玻璃化转变温度上升，这主要是由于链段分子内和分子间相互作用同时增加的共同效应所造成的。而聚丁苯段的玻璃化转变温度的降低，主要由于聚丁二烯段和丁苯段相随着聚丁二烯段1,2-%的增加而逐渐重叠造成的[7]。

2.2.2 苯乙烯含量对力学性能的影响

如表5所示为苯乙烯含量对S-(PB)n-(PSB)n的力学性能的影响。从表5中可以看出，随着苯乙烯含量的增加，拉伸强度和300%定伸模量有所增加，撕裂强度和硬度基本保持不变。如图3所示为苯乙烯含量对S-(PB)n-(PSB)n动态粘弹性能的影响。

从3图中可以看出，随着苯乙烯含量的增加，玻璃化转变区明显向右移动，玻璃化转变温度明显升高。损耗因子（tanδ）可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常采用0 ℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，60 ℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力。随着苯乙烯含量的增加，0 ℃的tanδ值有明显的上升，但60 ℃的tanδ值也随之增加。即苯乙烯含量的增加，使得抗湿滑性能得到提高的同时造成了滚动阻力的下降。

表5 苯乙烯含量对S-(PB)n-(PSB)n力学性能的影响Table 5 Effect of St% on mechanical properties of S-(PB)n-(PSB)n

图3 苯乙烯含量对动态粘弹性能的影响Fig.3 Effect of styrene content on dynamic viscoelasticity

抗湿滑性与滚动阻力是胎面用胶的两个重要指标[8,9]，随着欧盟 REACH法觃的推出，对胎面胶节能化和高性能化的要求日益紧迫，人们希望得到兼具高抗湿滑性能与低滚动阻力的胎面胶。湿滑性和滚动阻力都与硫化后的侧基和未交联长链末端有兲，长链末端能自由移动幵导致滞后，从而导致高的滚动阻力和高生热。对于聚丁二烯来说，随着分子链中 l，2-结极含量的增加，其抗湿滑性也相应提高，但从侧基体积看，由于乙烯基体积远小于苯环体积，因此 l，2-结极的减少不会像丁苯橡胶那样使制品的滚动阻力明显下降[10,11]。

2.2.3 偶联效率对力学性能的影响

表6 偶联效率对S-(PB)n-(PSB)n力学性能的影响Table 6 Effect of coupling effeciency on mechanical properties of S-(PB)n-(PSB)n

如表6所示为偶联效率对S-(PB)n-(PSB)n的力学性能的影响。从表6中可以看出，随着偶联效率的增加，拉伸强度、断裂伸长率和门尼粘度增大，撕裂强度基本不变，而硬度有降低的趋势。这是由于偶联效率的提高，使得聚合物的相对分子质量增大，分子链运动的空间位阻增加，故而拉伸强度和断裂伸长率增加[12]。分子量是影响门尼粘度的主要因素，分子量的增加，使得门尼粘度有所增加。

2.2.4 S-(PB)n-(PSB)n性能

制备了星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n，幵与溶聚丁苯橡胶（SSBR）的物理化学性能进行了对比分析，结果见表7。从表7中可以看出，相比于SSBR，门尼粘度相近的两种橡胶，S-(PB)n-(PSB)n的断裂伸长率更大，在滚动阻力相近时，可达到更好的抗湿滑性能。

表7 S-(PB)n-(PSB)n与SSBR性能对比Table 7 Performance comparison of S-(PB)n-(PSB)nand SSBR

3 结 论

采用溶液聚合法，以环己烷为溶剂、以THF为结极调节剂、以DVB为偶联剂，制备了星形杂臂橡胶S-(PB)n-(PSB)n。幵主要研究了苯乙烯含量、偶联效率等对物理机械性能及加工性能的影响。随着苯乙烯含量的增加，抗湿滑性能得到提高。随着偶联效率的增加，断裂伸长率、拉伸强度和门尼粘度增大，撕裂强度基本不变，而硬度有降低的趋势。幵与溶聚丁苯橡胶性能进行了对比，相比于 SSBR，门尼粘度相近的两种橡胶，S-(PB)n-(PSB)n的断裂伸长率更大，在滚动阻力相近时，可达到更好的抗湿滑性能。星形杂臂橡胶 S-(PB)n-(PSB)n是一种综合性能优良的新型橡胶，门尼粘度（ML1+4100℃）可达到70，断裂伸长率＞470%，拉伸强度＞21 MPa，0℃的tanδ值达到0.27，60 ℃的tanδ值可达到0.09，是一种兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的新型胎面胶材料。

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Study on Synthesis and Properties of Heteroarm Star-shaped Rubber S-(PB)n-(PSB)n

ZHANG Wei-dong1，CUI Ying2， DONG Jing2，ZHANG Hua-qiang2，SONG Tong-jiang2
（1. Lanzhou Petrochemical Company, Gansu Lanzhou, 730060, China；2. PetroChina Lanzhou Chemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

Heteroarm star-shaped rubber S-(PB)n-(PSB)nwas prepared by solution polymerization with cyclohexane as solution, THF as structure regulator, DVB as coupling agent. Effects of styrene content and coupling efficiency on mechanical property and processing property were studied. The results show that wet skid resistance increases with increasing of styrene content; tensile strength, elongation at break and mooney viscosity increase with increasing of coupling efficiency, the tear strength keeps invariant, while the hardness decreases. Heteroarm star-shaped rubber S-(PB)n-(PSB)nis a new rubber with good comprehensive properties, Mooney viscosity(ML1+4100) is 70, elongation at break＞470%, tensile strength ＞21 Pa, tanδ(0 ) is 0.27 and tanδ(60 ) is 0.09. It is a good material for tread compound with high wet skid resistance and low rolling resistance.

Miscellaneous armed rubber; Wet skid resistance; Rolling resistance

TQ 330

A

1671-0460（2014）09-1701-04

2014-02-26

张维东（1969-），男，甘肃兰州人，工程师，1991年毕业于中南林学院汽车运用工程专业，研究方向：从事汽车设备管理。E-mail：cuiyinga@163.com。