阴离子交换树脂床“钠离子放大”原因、影响及应对措施

孙 鸿 飞

（中国石油抚顺石化公司热电厂， 辽宁 抚顺 113006）

离子交换树脂法制化学除盐水供锅炉依然在国内热电厂普遍使用。发现离子交换树脂床运行过程中的问题，准确判断出发生问题原因，解决离子交换树脂操作存在问题，有效掌握离子交换树脂床除盐具有现实意义。

离子交换树脂制除盐水工艺，由一级除盐：经过阳离子交换树脂床除去阳离子，再经过除二氧化碳器除CO2小于5×10-6后，经阴离子交换树脂床除去阴离子，得到一级除盐水。一级除盐水经阳、阴树脂混合床除去残余阳、阴离子，得到二级除盐水，供锅炉给水。本文将就发生在阴离子交换树指床“钠离子放大”主要原因、对除盐生产不利影响及应对措施进行论述。

1 阴离子交换树脂床交换反应原理［1］

对水中阳离子选择顺序，强酸性阳离子交换剂：Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+≈Na+>H+；弱酸性阳离子交换剂：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+> NH+≈Na+。从除阳离子顺序上，可知阳床除盐效率取决于出水中Na+含量。阳树脂床未去除的阴离子及透过的胶体粒子，主要由阴树脂床来完成。

1.1 阴离子交换树脂交换顺序

OH型弱碱性阴树脂交换容量较大，只能与水中以酸形式存在的强酸根阴离子交换，而不能与水中弱酸根离子交换，不具有分解中性盐的能力，这是因OH型弱碱性阴树脂中交换基团的离解能力很弱，在水中OH-浓度大时，其树脂对OH-吸着能力很强。交换顺序为：要求来水pH值<7才能保证正常交换。因此与OH型强碱性阴树脂联合使用时，必定阳床来水先经过OH型弱碱性树脂，来水中的大量H+与OH-结合生成H2O，为与强酸阴离子结合创造条件。

OH型强碱性阴树脂对强酸性阴离子吸着能力很强，对弱酸性阴离子吸着能力较弱，交换顺序为。在正常运行中强酸阴离子 SO42-、NO3-、Cl-顺利的交换强碱性ROH上的OH-离子而被去除，而且按选择性的大小，后来的NO3-交换RCl上的Cl-，后来的SO42-又交换RNO3上的NO3（-当然也交换Cl-），随着交换的进行，逐渐形成R2SO4在最上层，第二层为RNO3（如果水中无硝酸，则该层没有），第三层为RCl（如图1）。最终阴离子交换次序。

1.2 阴离子交换树脂除“硅”原理

从上面分析可以看出，除“硅”主要由强碱OH型阴树脂来完成。由于交换吸附能力较弱，要达到除“硅”目的，必须消失干扰因素，创造出最佳吸着条件。

图 1 阴离子交换次序［2］Fig.1 Anion exchange order［2］

吸附除去 HCO3-、HSiO3-；首先要使 H2CO3和H2SiO3离解为 H++HCO3-和H++HSiO3-形式存在。H2CO3和H2SiO3是弱酸，从碳酸平衡可知：当pH等于8时，有97.1%的H2CO3电离为H+与HCO3-离子，必须使pH≥8以上；对于H2SiO3来说，pH=10时，71.3%电离为H++HSiO3-，pH=11时，94.34%电离，要使大多数 H2SiO3电离为 H++HSiO3-，必须使pH=10～11。虽然ROH本身是强碱树脂，pH达14，但这仅是树脂本身，并不是水中碱性条件。所以必须使阴离子树脂交换层呈碱性。

从浮动式阴床正常操作时，水自下进上出，大孔性弱碱性阴离子交换树脂在下室，阳床来水先与之接触，阳床出水的强酸 H2SO4、HCl电离度很大呈酸性，H++OH-=H2O，几乎将阴床下室中水中游离态OH-反应成H2O，极大降低了水中游离态的OH-浓度，故强酸性阴离子 SO42-、Cl-很容易交换 ROH上的OH-，从而被除去。

阳床水中的H+继续与OH-结合成H2O，H+浓度不断降低，水中酸度大大降低，因而使pH值上升。为创造水中碱性创造条件。开始有H2CO3有97.1%以上被电离为H+与HCO3-，创造了用H+去与ROH上的OH-结合成H2O，开始有HCO3-吸着到阴树脂上去。

当水自下室进入上室强碱性阴离子交换树脂层中，选择性SO42-＞Cl-＞OH-，剩余 SO42-、Cl-被除去。强碱性ROH阴离子交换树脂pH值可达14，树脂交换层中碱性进一步增强，当树脂交换层pH值达8以上时，水中 H2CO3有 97.1%以上被电离为 H+与HCO3-，电离出的H+去与ROH上的OH-结合成H2O，使产生的HCO3-被吸着到R+上去。

到这时，水中的H2SO4、HCl、H2CO3均被去除，剩下的是最弱的酸H2SiO3，树脂交换层的酸度进一步下降，基本达到pH≥11，即H2SiO3有94.35%以上电离为H+、HSiO3-。

虽然强碱性阴离子树脂选择性 OH->HCO3->HSiO3-，但 H2SiO3本身电离出 H+与 ROH 上的 OH-结合成 H2O，使 HSiO3-附到上去，同时树脂交换层外水中仍存在游离态 H+补充进来与 OH-反应，减少交换层中OH-离子，不断减弱OH-对HSiO3-吸附影响，最终达到除硅目的。

将普查绩效评价指标分为主要因素和次要因素，对于计算得到的各级权重数值，对应建立主要因素权重物元Rw i及次要因素权重物元Rwij：

2 阴床“钠离子放大”原因分析

2.1 阳床失效

交换基团能解离的离子是阳离子的，叫做阳离子交换树脂。在使用时通常是游离酸型即RH型，而且各种RH解离出H+能力的大小不同，又分为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂（图2）。

图2 酸性阳离子交换树脂结构示意Fig.2 Strong acidic cation exchange resin schematic diagram

强酸性阳离子交换剂，对水中阳离子选择顺序：

弱酸性阳离子交换剂，对水中阳离子的选择顺序：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+> NH4+≈Na+

从交换顺序上可以看出，钠离子是最难除去的，钠离子交换反应为：

RH+NaCl→RNa+HCl 或 RH+Na+→RNa+H+，当阳离子树脂中RH全部交换成RNa后，阳床开始“漏钠”。

一般规定阳单室浮动床出水钠＞50 mg/L或达到规定的周期制水量（或时间），交换器失效，自动停止运行，一般用适当浓度盐酸进行再生。

2.2 阳树脂混入阴床

阳树脂混合阴床后，阳树脂在阴床中反应如下：

2.3 再生剂泄漏

再生剂阀门不论是手动还是气动当发生关不严或阀门损坏，易发生再生剂向阴床泄漏现象，当有其它阴床再生或正在运行的阴床压力较低，阴床再生剂阀门处压力大于正常运行的阴床压力时，再生剂NaOH开始向阴床中泄漏。

一般浮式阴离子树脂床调整流量时，要求采用入口阀门，防止造成落床。实际上，在保证不落床情况下，用出水阀配合入口阀门调整流量，保证阴床有一定操作压力可以防止再生剂向阴床内泄漏。这种现象因为不是经常发生最容易被忽视。

3 阴离子交换树脂床“钠离子放大”对除盐生产不利影响

不论什么原因造成阴离子树脂床中 Na+含量超标，都会对除盐效率造成影响。这是阴床在去除阴离子交换条件和顺序决定的。

3.1 阳床漏钠使吸着的“硅”重新交换到水中

阳床出水强酸性，在酸性条件下 H2SO4、HCl以H+与SO42-、Cl-存在，而弱酸 H2CO3、H2SiO3不能电离，故没有HCO3-、HSiO3-存在。如果阳床漏Na+，则与SO42-、Cl-结合为 Na2SO4、NaCl。正在运行中的阴床已经有一部份阴离子转化为 R2SO4、RCl、RHCO3、RHSiO3，这部份阴离子树脂交换顺序为自上而下的分布为：R2SO4→RCl→RHCO3→RHSiO3。按选择性的大小，水中Na2SO4、NaCl进入交换第一层不起反应作用；进入交换第二层时NaCl不起交换反应，而Na2SO4中的SO42-把RCl中的Cl-交换下来，与 Na+结合成 NaCl，因此进入交换第三层时均为NaCl，因选择性Cl-＞HCO3-，故 NaCl中的 Cl-交换了RHCO3中的HCO3-，生成NaHCO3而进入第四层。同理，在第四层中交换了上的，生成NaHSiO3，而生成的NaHSiO3中的HSiO3-离子，对强碱ROH中的OH-离子不起交换作用，则阴床出水中存在 NaHSiO3。可见：在原水中有 HSiO3-存在的条件下，阳床漏多少Na+，则阴床必漏多少HSiO3-。

3.2 阴床漏再生剂或混入阳树脂降低除盐效率

阴树脂除盐与再生交换反应是个可逆过程，以硅酸根离子为例：

即反应向右进行是除盐，向左进行是再生。反应向哪个方向进行与离子的性质和溶液中离子浓度有关。阴床若泄漏再生剂NaOH，OH-浓度升高，从离子选择性顺序OH-强于，随着泄漏进行OH-浓度增大，反应开始向再生方向进行，ROH型阴树脂开始释放已被吸着的阴离子。

阳树脂漏入阴床，释放出钠离子对阴离子交换产生干扰，混在阴床中RH型阳树脂不能吸着阴离子，从而使阴床除盐效率下降。

4 结 论

因为钠盐在水中溶解，不会产生沉淀。没有足够地认识到漏钠造成已吸附阴离子交换树脂发生解吸，使阴离子再度释放到水中。导致除盐水不合格，因此在实际操作中，应及时分析出“钠离子放大”原因并及时采取处理措施。

4.1 进阴床水中应不含Na+或含少量Na+

阳单室浮动床出水钠＞50 mg/L或达到规定的周期制水量（或时间），必须及时用足够浓度的盐酸，在保证反应温度、时间情况下，充分接触交换反应达到彻底完全再生。

4.2 防止阴床混入阳树脂

由于床体内的细碎树脂集中在出水处，容易从水帽缝隙流失，阳树脂到阴树脂里，会使阴床的电导率上升，在浮动床的出水管道上必须安装树脂捕捉器，防止破碎的树脂进入后面工序。

如果发现阴床中混入阳树脂利用氯型阴树脂的真比重小于钠型阳树脂的真比重，采用“盐液向下法”分离阴树脂中的少量阳树脂［3］。

4.3 采用强碱再生剂并控制再生温度

强碱ROH要达到除硅目的，再生条件要求高，要彻底。没有足够的ROH，就难以创造碱性条件和环境。用强碱再生剂及选择合适再生温度有利于提高树脂再生度，又有利于除硅，其反应为：

4.4 防止再生剂泄漏

在保证浮式阴床不落床情况下，用出水阀配合入口阀门调整流量，保证阴床有适当的操作压力防止再生剂向阴床内泄漏。

4.5 适当提高阳床进水温度，提高除碳器效率

［1］周本省. 工业水处理技术[M].第二版.北京： 化学工业出版社，2011.

［2］朱月海. 离子交换除盐中为什么阳床漏钠阴床必漏硅[J].给水排水,1994(11):1-3.

［3］浑江发电厂. 用盐液向下法分离阴树脂中的少量阳树脂提高一级除油水电导合率[R]. 1982 -10.