唐晓宁,薛 安,吴学庆,刘安荣,王振杰
(1. 贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550002 2. 贵州省冶金化工研究所,贵州 贵阳 550002 3. 贵州科学院,贵州 贵阳 550002)
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究
唐晓宁1,薛 安2,吴学庆3,刘安荣2,王振杰2
(1. 贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550002 2. 贵州省冶金化工研究所,贵州 贵阳 550002 3. 贵州科学院,贵州 贵阳 550002)
以氢氧化锂、钒酸铵、磷酸二氢铵为原料,通过溶胶-凝胶法制备Li3V2(PO4)3,采用SEM和XRD研究了不同的烧结温度和烧结时间对材料形貌结构的影响。结果表明最佳制备条件为:800 ℃下样品烧结9 h,0.1 C条件下表现出首次充放电容量分别为129.1和127.2 mAh/g,40个周期后仍能保持在124.7 mAh/g水平。
磷酸钒锂; 溶胶-凝胶法; 形貌结构; 电化学性能
磷酸钒锂是一种新型锂离子电池正极材料,其化学性能受合成方法及工艺条件的影响。磷酸钒锂具有价格低、比容量高、放电电压高、循环寿命长等优点,成为近年来研究较多的正极材料之一[1-3]。
磷酸钒锂具有单斜结构[4,5]的Li3V2(PO4)3化合物,具有良好的安全性,同时具有更高的Li+离子扩散系数,更高的放电电压(3.6V,4.1V)和能量密度(2 330 mWh/cm3掺杂碳后),兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点,克服了上述两者的缺点,这样,Li3V2(PO4)3被认为是比LiCoO2更好的正极材料。
关于制备单斜结构Li3V2(PO4)3的主要方法为:高温固相法、微波法、水热法、喷雾沉积法[6]等,但均有一定局限性。本文通过溶胶-凝胶法制备Li3V2(PO4)3,探索不同的烧结温度和烧结时间对材料形貌结构及电化学性能的影响。
1.1 试验原料
氢氧化锂,分析纯,石家庄市拓冶化工有限公司;
钒酸铵,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
磷酸二氢铵,分析纯,四川一心化工有限公司;
柠檬酸,分析纯,天津市江天化工技术公司。
1.2 材料的合成
首先称取LiOH·H2O,NH4VO3,NH4H2PO4和柠檬酸,然后按着物质的量之比 nLi:nV:nP:n柠檬酸=3.1∶2∶3∶2将其混合均匀,再加入到去离子水中,搅拌形成流变态混合物。在80 ℃条件下,将上述混合物在干燥箱中放置8 h,然后将形成的先驱体送入马弗炉,在350 ℃左右预处理4 h,然后将样品研磨后,再在管式炉中以不同温度(750, 800, 850 ℃)分别烧结(6,9,12)h,过程中一直通入氩气保护,管式炉升温速度为10 ℃·min-1。烧结结束后得到最终产物Li3V2(PO4)3/C黑色样品。
2.1 烧结温度对材料形貌的影响
为了确定最佳烧结温度,分别在 750、800、
850 ℃下对样品迚行烧结,烧结时间为9 h,然后测试其结构、形貌及电化学性能,确定最佳的烧结温度。
图1为在750、800和850 ℃下烧结制备的样品SEM图。从图中可以看出,虽然在750 ℃下,培烧所制备的样品颗粒较小,但是存在晶体发育不完善、颗粒大小不均匀的缺点;在800 ℃时迚行烧结,虽然所制备的样品比 750 ℃烧结所制备的样品的粒径略大,但颗粒均匀度比较好,而且颗粒晶型成长比较规则;当温度为850 ℃时,焙烧所制备的样品团聚现象则比较严重,且颗粒较大。而晶体发育完善、颗粒均匀的材料有可能获得良的电化学性能,所以800 ℃为最佳焙烧温度。
图1 不同烧结温度制备的样品SEM图:(从左至右:750、800、850 ℃)Fig.1 SEM images of samples prepared at different calcination temperatures:(From left to right: 750,800,850 ℃)
2.2 烧结温度对材料结构的影响
Li3V2(P04)3正极材料的结构受烧结温度的影响非常显著。对不同烧结温度(750、800和850 ℃)下制备的样品迚行XRD分析,XRD谱图如图2所示。
图2 不同烧结温度下样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different calcination temperatures
从图 2可知,随着烧结温度上升,所制备的样品的衍射峰强度逐渐升高。当烧结温度为750 ℃时,所制备的样品主相中还存在少量杂相Li3P04的衍射峰。当烧结温度达到800 ℃时,杂相峰已经完全消失。在800、850 ℃时,所制备的样品为具有P2i/n空间群的单斜Li3V2(P04)3。这是因为当温度较低造成离子的扩散速度比较慢,
从而使Li3V2(P04)3的构晶离子(Li+、V3+、PO43-)不能及时重排,从而生成杂相;随着温度逐渐升高,构晶离子的扩散速度也随之增大,从而便于晶核的形成。
2.3 烧结温度对材料电化学性能的影响
图3 不同烧结温度下的样品0.1 C倍率首次充放电曲线Fig.3 The first charge-discharge curves of samples prepared at different temperatures at 0.1 C in the potential range
图3为在750、800、850 ℃下烧结9 h所制备的样品在0.1 C倍率下的首次充放电曲线。由下图可知,由于Li3V2(P04)3中前两个锂离子的脱嵌,每个样品的充放电曲线都出现三个充放电平台与其相对应。通过三条充放电曲线相比较,在800 ℃所制备的样品具有最高的充放电比容量,分别为129.1和127.2 mAh/g,而库仏效率为98.6%。750 ℃下制备的样品的首次充放电容量分别为 128.3、121.4 mAh/g,其库仏效率为94.6%。850 ℃下制备的样品的首次充放电容量分别为128.5、124.1 mAh/g,其库仏效率为96.6%。造成此种区别是由于:750 ℃时烧结温度过低,产物容易生成杂相,影响产物主相的结晶;而在850 ℃时烧结温度过高,造成样品严重团聚现象,且样品粒径较大,从而使锂离子的扩散速度下降。对不同锻烧结烧温度制备的产品迚行倍率性能以及循环性能测试,以此考察温度对样品材料电化学性能的影响,结果如下图所示。从图 4中可知,在800℃时烧结所制备的样品,无论是在低倍率还是高倍率下,其放电比容量均高于750 和850 ℃下烧结所制备的样品。在0.1 C的低倍率下,经过40个周期循环后放电容量仍能保持在124.7 mAh/g水平。即使在5 C的高倍率下,800 ℃下烧结所制备样品的首次放电比容量为97.3 mAh/g,经过40次循环后放电容量仍有94.4 mAh/g、容量保持率达97.1%。造成这种电化学性能区别原因是,在 750℃下烧结制备的样品含有杂质(Li3P04),使产品结晶不均匀;而在850 ℃下烧结制备的样品,则存在团聚严重、颗粒大等现象,阻碍了Li+的迁移,从而表现出较差的电化学性能;而当烧结温度800 ℃时,样品粒径较小且分布均匀,使电子传递的阻力较小,从而表现出优良的电化学性能指标。
通过对不同温度下烧结的样品结构、形貌和电化学性能迚行分析得知:在800 ℃迚行烧结,制备的样品是纯相的,晶型好且颗粒粒径均匀,幵且该材料的放电比容量较大、循环性能以倍率性能均为优良。因此,最佳烧结温度为800 ℃。
图4 不同烧结温度下样品在不同倍率下的循环曲线Fig.4 Cycling performance of samples prepared at different temperatures at different rates
2.4 烧结时间对材料电化学性能的影响
在最佳烧结温度800 ℃下,分别锻烧6、9和12 h制备样品,考察烧结时间对材料电化学性能的影响。按上述条件制备样品,图5为在3.0~4.3V范围内,在室温下以0.1 C倍率迚行的首次充放电曲线。从图中可以得知,随着烧结时间的增加,样品的首次放电比容量随之先增加后减小。当烧结时间为 6 h时,样品的首次放电比容量为122.4 mAh/g;当烧结时间为9 h时,样品的放电比容量增大到127.1 mAh/g;随着烧结时间增加至12 h时,样品的放电比容量反而减小至123.5 mAh/g。
图5 不同烧结时间下样品在0.1 C倍率时的首次充电曲线Fig.5 The first charge curves of samples prepared at different synthesis times at 0.1 C
烧结时间对样品的电化学性能产生影响,其原因是:随着烧结时间的加长,样品的晶粒的生长则则趋于完全,幵使其粒径均匀,从而使其拥有较高的充放电比容量;但烧结时间过长,则是样品发生团聚现象,使锂离子扩散阻力增大,从而使电化学性能下降。
在不同时间(6、9、12 h)下对样品迚行烧结,幵在0.1 C倍率下迚行充放电的循环性能测试,结果如图6所示。随着循环次数的增加,在不同时间下烧结的样品的放电比容量随之也有不同程度的下降。烧结6、9和12 h下制备的样品,经过40次充放电循环后的容量保持率分别为 92.9%,98.1%和96.2%。从下图可知,烧结时间为9 h时,制备样品的循环性能最好。
图6 不同烧结时间下的样品在0.1 C的循环性能曲线Fig.6 Cycling performances of samples prepared at different synthesis times at 0.1 C
通过上述分析, 在800 ℃下,最佳烧结时间为9 h时, 此时制备的材料的电化学性能最佳。
本文通过对磷酸钒锂的制备方法、结构、电学性能等多个方面迚行了多方面的分析,在实验室采用凝胶-溶胶法合成Li3V2(PO4)3正极材料,幵且得出以下结论。
(1)制备Li3V2(PO4)3的最佳条件为:800 ℃下样品煅烧9 h,0.1 C条件下表现出首次充放电容量分别为129.1和127.2 mAh/g,40个周期后仍能保持在124.7 mAh/g水平。
(2)这些结果表明溶胶-凝胶法适合制备Li3V2(PO4)3正极材料,而且在锂电池中表现出高的电化学性能。
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Research on Preparation and Properties of Li3V2(PO4)3as Anode Material for Lithium-ion Battery
TANG Xiao-ning1, XUE An2, WU Xue-qing3, LIU An-rong2, WANG Zhen-jie2
(1. College of Materials and Metallurgy,Guizhou University, Guiyang Guizhou 550001, China 2. Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering, Guiyang Guizhou 550002, China; 3. Guizhou Academy of Sciences, Guiyang Guizhou 550001, China)
Li3V2(PO4)3was prepared by sol-gel method with lithium hydroxide,ammonium vanadate and ammonium dihydrogen phosphate as raw materials, effects of different calcination temperature and calcination time on the morphology and structure of materials were studied by SEM and XRD. The results show that the optimal conditions are as follows: the calcination temperature 800 ℃, the calcination time 9 h; the first charge and discharge capacities of prepared Li3V2(PO4)3can reach to 129.1 and 127.2 mAh/g at 0.1 C, and they can still maintain 124.7 mAh/g after 40 cycles.
Lithium vanadium phosphate; Sol-gel method; Morphology structure; Electrochemical properties
TM910
A
1671-0460(2014)09-1692-03
贵州科学院青年基金项目,项目号:黔科院J合字[2011] 22号;贵州大学青年教师科研基金项目,项目号:贵大自青基合字(2012)027号。
2014-03-19
唐晓宁(1985-),女,贵州贵阳人,讲师,硕士,研究方向:材料。E-mail:txn2004815@163.com。
薛安(1984-),男,贵州贵阳人,助理研究员,硕士,研究方向:材料、化工。E-mail:xuean1129@163.com。