壳聚糖-纳米零价铁球去除水中二价镉的研究

颜小星 ，柳听义 ，王中良

（天津师范大学a.天津市水资源与水环境重点实验室，b.城市与环境科学学院，天津300387）

矿石开采、金属冶炼、制革厂和电镀厂会产生大量的工业废水，若这些含有大量重金属的工业废水未经处理直接排入水体，会造成严重污染[1-2].重金属具有较高的迁移性和毒性，在水体中不易被生物降解，具有生物富集和生物放大效应[2].镉相比其他重金属更容易被蔬菜和粮食作物吸收，并随着食物链进入人体内，主要积聚于肝和肾，对骨头、呼吸系统和心血管系统造成危害，具有致癌性[2-5].因此，国际癌症研究署把镉归类为第一类人类致癌物[6].水体重金属污染已成为关系到人类健康和生存的重大环境问题[2，7].

近年来，利用纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron，NZVI）去除污染物作为一种新的污染控制技术已引起广泛关注.NZVI具有粒径小、比表面积大、反应活性高以及吸附性与还原性强等特性，对重金属离子有很强的净化能力[8-14].但NZVI颗粒容易团聚，造成比表面积减小、反应活性降低，且NZVI在空气中极易被氧化甚至自燃[15]，这些问题限制了NZVI的应用.壳聚糖（chitosan，CS）是甲壳素脱去乙酰基后得到的一种直链大分子生物多糖，是一种低毒、可以降解、具有良好生物相容性的天然聚合物[16]，其大分子链上分布着氨基和羟基，对重金属具有良好的吸附性，且CS具有网状结构，成球后能形成孔道结构，有利于物质的交换[16-18].利用壳聚糖表面改性纳米铁，可以有效防止NZVI颗粒团聚和氧化[19].目前，将NZVI负载在壳聚糖球内去除水相中的重金属Cd（II）还没有系统的研究.本研究以壳聚糖为载体，制备出壳聚糖-纳米零价铁（chitosan nanoscale zero-valent iron，CS-NZVI）球，用以去除水中的Cd（Ⅱ），考察Cd（Ⅱ）初始质量浓度、pH值、反应温度和NZVI投加量对去除效果的影响，探讨了CS-NZVI球去除Cd（Ⅱ）的规律和机理.

1 实验部分

1.1 CS-NZVI球的制备

在58℃条件下，将2.0g壳聚糖溶解于100mL体积分数为1%的醋酸中，持续搅拌4h后停止加热.缓慢冷却至27℃时加入NZVI（纳米零价铁购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度为95%），继续搅拌20min使NZVI颗粒均匀分散在CS和醋酸的混合液中.利用注射器将上述溶液逐滴滴加到浓度为2.0mol/L脱氧的NaOH溶液中，会立刻形成CS-NZVI球.将CS-NZVI球继续保存在NaOH中24h后，用脱氧去离子水冲洗3～4次，并将其保存在脱氧去离子水中备用.以上过程均在高纯氮气保护下完成.

1.2 Cd（Ⅱ）溶液的配制

将一定量的CdCl2·2.5H2O加入去离子水中，配制Cd（Ⅱ）质量浓度分别为20、50、100和200mg/L的溶液.

1.3 去除水中Cd（Ⅱ）的间歇实验

取一定初始质量浓度的Cd（Ⅱ）溶液100mL于聚乙烯瓶中，通过滴加稀HCl和稀NaOH调节pH值，投加CS-NZVI球后置于水浴恒温振荡器中，调节反应温度，转速为160r/min.每隔10min取样，经0.22μm针头滤膜过滤后进行仪器分析测试.根据实验设计，在保持其他反应条件不变的情况下，改变其中一个条件，进行批实验，具体实验参数如表1所示.

表1 批实验参数Tab.1 Parameters of batch test

1.4 表征

利用Nova Nano SEM 230型带能谱仪的扫描电镜（SEM/EDS）对CS-NZVI球的粒度和形貌进行观察，并对其内部Fe元素的分布进行分析.利用Tecnai G2F20型透射电镜（TEM）对NZVI的粒径和形貌进行观察.利用TAS-990型原子吸收分光光度计（AAS）测量Cd（II）的质量浓度.利用PHI1600型X线光电子能谱（XPS）对CS-NZVI球表面元素组成和各元素的化学结合能态进行分析.

2 结果与讨论

2.1 CS-NZVI球的表征

CS-NZVI球的表征结果如图1所示.

图1 表征照片Fig.1 Results of characterization

图 1（a）为制备所得的 CS-NZVI球，由图 1（a）可以看出，所有CS-NZVI球规则均一，均为直径约3.1mm的黑色球体.由CS-NZVI球的SEM照片（图1（b））可知，CS-NZVI球内部呈多孔结构，孔径大小不均，为9.5～102.8μm，平均孔径为40.6μm，与Guo等[20]的CS微球的孔径4.9～15.8μm相比，孔径较大，有利于NZVI与Cd（Ⅱ）的传质过程以及反应的进行.同时，利用SEM/EDS对其内部Fe元素的分布进行分析可知，Fe元素均匀分布，说明NZVI颗粒均匀地分布在 CS-NZVI球内，如图 1（c）所示.图 1（d）为 NZVI的TEM照片，由图1（d）可以看出，NZVI的平均粒径为21.6nm，由于具有磁性，NZVI呈链状.可见，本研究制备出的CS-NZVI球有效地解决了NZVI的团聚问题.

2.2 CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）的机理分析

图2为与Cd（II）溶液反应前以及反应后的CSNZVI球的 XPS 图谱.通过对比图 2（a）和图 2（b）可以发现，处理Cd（Ⅱ）溶液后图2（b）中出现了1个新的特征峰，即镉的特征峰，这说明污水中的Cd（Ⅱ）已经从水中分离出来吸附在CS-NZVI球上.

图2 CS-NZVI球处理Cd（Ⅱ）溶液前后的XPS图谱Fig.2 XPS survey for CS-NZVI beads before and after reacting with Cd（Ⅱ）

图3给出了CS-NZVI球处理Cd（Ⅱ）溶液后，Fe2p和 Cd3d5/2的 XPS详细图谱.在图 3（a）中，Fe2p3/2和Fe2p1/2的电子结合能谱峰分别出现在711.6eV和725.8eV处，这表明样品上主要是Fe（Ⅲ），几乎没有Fe（0）存在，说明NZVI几乎完全被氧化为Fe（Ⅲ）[21].图3（b）中Cd3d5/2出现了404.6eV和405.8eV2个谱峰，这表明样品上的镉为Cd（0）和Cd（Ⅱ）.大量研究表明，CS表面暴露有大量的氨基和羟基，是重金属离子的主要吸附活性位点[21-25]，对Cd（Ⅱ）有吸附能力.这说明Cd（Ⅱ）可以富集在CS-NZVI球表面和内部，而CS-NZVI的多孔隙大孔径结构有利于Cd（Ⅱ）与NZVI接触反应，使 Cd（Ⅱ）被还原为 Cd（0）.但是 Li等[26]认为，利用纳米零价铁去除水中Cd（Ⅱ）的机理是水中的Cd（Ⅱ）由于静电相互作用和表面胶合作用等被富集在了铁的表面.本研究中，通过图3（b）可以看到Cd（0）的特征峰比Cd（Ⅱ）的特征峰强度大，说明CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）时，化学还原过程起了主要作用.

图3 CS-NZVI球的窄轨道XPS图谱Fig.3 High-resolution XPS survey of CS-NZVI bead

2.3 CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）的影响因素

随着Cd（Ⅱ）初始质量浓度的升高，CS-NZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率逐渐降低，如图4所示.

图4 Cd（II）初始质量浓度对 Cd（II）去除率的影响Fig.4 Effect of initial mass concentration on the removal rate of Cd（II）

NZVI的投加量是一定的，则其总的有效吸附面积和反应活性位点是一定的[27]，随着Cd（Ⅱ）浓度的升高，部分吸附面积与反应位点被占用而使得有效的反应位点逐渐减少，Cd（Ⅱ）的去除率逐渐降低.

图5为反应体系pH值对Cd（Ⅱ）去除率的影响，从图5可以看出，pH值越高，CS-NZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率越高，当pH=9，将CS-NZVI球加入Cd（Ⅱ）溶液1h时，去除率达到了100%.当pH值较低时，具有较强吸附位竞争力的H+浓度较高，且CS-NZVI球表面的氨基更易氨基化而带上正电荷[21]，不利于Cd（Ⅱ）被吸附.当pH值较高时，有利于重金属离子的水解，其水解产物的亲和力比重金属离子的大，有利于镉离子的去除[28-29].

图5 pH值对Cd（Ⅱ）去除率的影响Fig.5 Effect of pH on the removal rate of Cd（Ⅱ）

图6为反应温度对Cd（Ⅱ）去除率的影响，由图6可知，随着反应温度的升高，CS-NZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率逐渐升高.温度升高，镉离子的振动速率增加，提高了CS-NZVI球与Cd（Ⅱ）的冲撞频率[30]，有利于更多的Cd（Ⅱ）进入CS-NZVI球的内部，且温度升高有利于增强电子的活动和转移[31]，使得一部分Cd（Ⅱ）迅速转化为 Cd（0）.

图6 反应温度对Cd（Ⅱ）去除率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the removal rate of Cd（Ⅱ）

图7为NZVI投加量对Cd（Ⅱ）去除率的影响.随着NZVI投加量的增大，CS-NZVI对Cd（Ⅱ）的去除率逐渐升高.这是由于随着NZVI投加量的增加，有效吸附面积和反应活性位点增加[27]，Cd（Ⅱ）的去除率也随之增大.

图7 NZVI投加量对Cd（Ⅱ）去除率的影响Fig.7 Effect of NZVI dosage on the removal rate of Cd（Ⅱ）

3 结论

利用壳聚糖负载纳米零价铁制备CS-NZVI球，所得CS-NZVI球为规则均一的黑色球体，具有多孔结构，平均孔径为40.6μm，这种多孔结构有利于NZVI与Cd（Ⅱ）的传质过程与反应的进行.NZVI均匀分散在CS-NZVI球内，说明CS载体可以有效防止NZVI颗粒的团聚.CS-NZVI球去除 Cd（Ⅱ）的机理为 Cd（II）被吸附在CS-NZVI球表面和内部，其中大部分Cd（Ⅱ）被NZVI还原为Cd（0），反应过程中化学还原过程起主要作用.

pH值对Cd（Ⅱ）的去除效果影响显著，pH较高时，CS-NZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率较高；随着温度和NZVI投加量的增加，CS-NZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率逐渐升高；但随着Cd（Ⅱ）初始质量浓度的提高，CSNZVI球对Cd（Ⅱ）的去除率逐渐降低.故在利用CSNZVI球处理被镉污染的水体时，可以通过适当提高污水pH值、温度以及增加NZVI投加量，提高对Cd（Ⅱ）的去除效率.

[1]许秀琴，朱勇，杨挺，等.水体重金属的污染危害及其修复技术[J].污染防治技术，2007，20（4）：67-69.

[2] 朱映川，刘雯，周遗品，等.水体重金属污染现状及其治理方法研究进展[J].广东农业科学，2008，221（8）：143-146.

[3]杨延军，刘建.浅谈水污染对人体健康的影响与危害[J].吉林水利，2003，255（11）：37-40.

[4]任继平，李德发，张丽英.镉毒性研究进展[J].动物营养学报，2003，15（1）：1-6.

[5]何孟常.水体沉积物重金属生物有效性及评价方法[J].环境科学进展，1998，6（5）：9-19.

[6]陈永厚，蒙宽宏，刘际洲.水体中常见重金属污染物及其检测方法和排放标准[J].黑龙江生态工程职业学院学报，2008，104（4）：5-6.

[7] 魏筱红，魏泽义.镉的毒性及其危害[J].公共卫生与预防医学，2007，18（4）：44-46.

[8]PONDER S M，DARAB J G，MALLOUK T E.Remediation of Cr（VI）and Pb（II）aqueous solutions using supported，nanoscale zero-valentiron[J].Environmental Science and Technology，2000，34（12）：2564-2569.

[9]LEWIS R D，CONDOOR S，BATEK J，et al.Removal of lead contaminated dusts from hard surfaces[J].Environmental Science and Technology，2006，40（2）：590-594.

[10]KANEL S R，GRENECHE J M，CHOI H.Arsenic（V）removal from groundwater using nanoscale zero-valent iron as a colloidal reactive barrier material[J].Environmental Science and Technology，2006，40（6）：2045-2050.

[11]LIU Q，BEI Y，ZHOU F.Removal of lead（II）from aqueous solution with amino-functionalized nanoscale zero-valent iron[J].Central European Journal of Chemistry，2009，7（1）：79-82.

[12]CAO J，ZHANG W X.Stabilization of chromium ore processing residue（COPR）with nanoscale iron particles[J].Journal of Hazardous Materials，2006，132（2）：213-219.

[13]张玉荣，吴杰，朱慧杰，等.纳米铁负载材料应用研究[J].河南城建学院学报，2012，21（1）：35-39.

[14]柳听义，赵林，谭欣，等.纳米零价铁去除垃圾渗滤液中铬（Ⅵ）的性能及机理研究[J].环境化学，2010，29（03）：429-433.

[15]KRAJANGPAN S，JARABEK L，JEPPERSON J，et al.Polymer modified iron nanoparticles for environmental remediation[J].Polymer Preprint，2008，49：921-922.

[16]高巍.甲壳质及壳聚糖在农业上的应用[J].农业与技术，2005，25（5）：84-85.

[17]杨越冬.甲壳质/壳聚糖特性及其在农业中的应用[J].河北农业技术师范学院学报，1998，12（4）：55-59.

[18]KRAJEWSKA B.Membrane-based processes performed with use of chitin/chitosan materials[J].Separation and Purification Technology，2005，41（3）：305-312.

[19]GENG B，JIN Z H，LI T L，et al.Kinetics of hexavalent chromium removal from water by chitosan-Fe0nanoparticles[J].Chemosphere，2009，75：825-830.

[20]GUO T，XIA Y，HAO G，et al.Adsorptive separation of hemoglobin by molecularly imprinted chitosan beads[J].Biomaterials，2004，25（27）：5905-5912.

[21]BODDU V M，ABBURI K，TALBOTT J L，et al.Removal of hexavalent chromium from wastewater using a new composite chitosan biosorbent[J].Environmental Science&Technology，2003，37（19）：4449-4456.

[22]唐兰模，符迈群，张萍.用壳聚糖除去溶液中微量铬（VI）的研究[J].化学世界，2001，42（2）：59-62.

[23]张廷安，豆志河.壳聚糖絮凝剂处理废水中的Ag+[J].东北大学学报：自然科学版，2006，27（1）：53-56.

[24]张廷安，豆志河.用壳聚糖脱除废水中的铜离子[J].东北大学学报：自然科学版，2006，27（2）：203-205.

[25]孙昌梅，曲荣君，王春华，等.基于壳聚糖及其衍生物的金属离子吸附剂的研究进展[J].离子交换与吸附，2004，20（2）：184-192.

[26]LI X Q，ZHANG W X.Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles：a study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy（HR-XPS）[J].American Chemical Society，2007，111：6939-6946.

[27]MORGADA M E，LEVY I K，SALOMONE V，et al.Arsenic（V）removal with nanoparticulate zerovalent iron：effect of UV light and humic acids[J].Catalysis Today，2009，143（3）：261-268.

[28]张会民，徐明岗，吕家珑，等.pH对土壤及其组分吸附和解吸镉的影响研究进展[J].农业环境科学学报，2005，（S1）：320-324.

[29]陈永贵，叶为民，张可能.温度和pH对填埋场防渗帷幕吸附重金属离子的影响[J].上海环境科学，2008，27（4）：152-155.

[30]CHUANG F W，LARSON R A，WESSMAN M S.Zero-valent iron-promoted dechlorination of polychlorinated biphenyls[J].Environmental Science&Technology，1995，29（9）：2460-2463.

[31]BREED A，DEMPERS C，SEARBY G，et al.The effect of temperature on the continuous ferrous-iron oxidation kinetics of a predominantly Leptospirillum ferrooxidans culture[J].Biotechnology and Bioengineering，1999，65（1）：44-53.