非线性高能激光防护材料研究进展

马德跃，李晓霞，郭宇翔，赵纪金

(1.脉冲功率激光技术国家重点实验室(电子工程学院)，安徽合肥230037;2.电子工程学院光电对抗系，安徽合肥230037)

1 引言

激光武器是利用沿一定方向发射的激光束直接攻击目标的武器。高能激光武器又称强激光武器，激光能量通常高达几十万瓦甚至兆瓦，可直接摧毁军事目标，或使其失效，严重威胁军事目标的生存［1］，因此研究对高能激光的防护技术显得非常重要。

高能激光武器造成毁伤主要原因是目标吸收激光的高能量引起的高温以及由高温引起的一系列效应，可使目标构成材料的特性和状态发生变化，如温升、膨胀、熔融、汽化、飞散、击穿和破裂等。高能激光束的毁伤机理主要为热作用破坏、力学破坏和辐射破坏［2］。

目前，对高能激光武器的防护，主要出发点是在目标性能满足要求的前提下降低其对激光能量的吸收，提高目标的抗热烧蚀能力。而激光防护材料具有防护效果好、成本低、简便易行等优点，一直是激光防护研究的热点。研究表明，在不改变装备性能的前提下，使用防护涂层可将目标的激光损毁阈值提高了数十倍［3］。随着光与物质相互作用理论研究的深入，以及材料制备技术的不断发展，多种激光防护材料日渐成熟，并开始向多波段、高防护阈值方向发展。

激光防护材料种类繁多，一般认为对强激光有较强吸收、反射或散射的材料，例如过渡金属产生的等离子体、激光强吸收材料制成的牺牲型保护层以及遇强激光可旋转成高反射态的纳米磁性材料等，都可用于防护。其中，非线性光学材料遇强光时表现出一系列独特性能，在强激光防护方面优势明显，成为强激光防护技术研究的热点。另外，相变材料在一定温度下表现出的光学性能参数的突变特征，也使其在强激光防护方面的应用成为可能，并引起了研究者的极大兴趣。本文将对重点对这两类典型激光防护材料的研究进展予以阐述。

2 材料防护高能激光的原理

根据电磁波与物质相互作用理论，入射光与物质相互作用时，会使介质产生极化效应。通常采用泰勒级数展开式来描述介质对入射光的这种响应。介质的宏观极化强度P(ω)和光场强度E(ω)的关系可用Maxwell公式表示，即:

而且，极化场的频率是各原场频率之和，即:

式(1)中，χ(3)以外的极化率随着阶数的增加下降很快，因此，大部分光学现象可以只用此方程式中的前三项就能精确描述。

当弱光与物质作用时，χ(2)和χ(3)可忽略，材料表现出线性响应，其线性光学参数与一阶极化率χ(1)有关，包括材料的线性折射率、线性吸收率及磁导率。

当光强达到一定强度时，χ(2)和χ(3)不可忽略，材料表现出非线性响应，χ(2)可描述材料的光折射作用，χ(3)可描述二次光子的吸收、自聚集、自散焦以及反饱和吸收等效应。

高能激光防护材料主要是依附在防护目标表面，利用自身的线性和三阶非线性光学性质，在不同激光强度下产生相应的光学效应，控制目标表面的激光能量密度在安全范围内，从而达到防护目的。

3 高能激光防护材料

根据光与物质相互作用机理和激光防护原理，结合目前的相关研究成果，高能激光防护材料主要分为线性光学材料、非线性光学材料和相变材料三大类。其中，基于线性光学效应的防护材料已经研究得比较成熟，但由于性能限制，它在高能激光防护方面优势不大，因此，本文主要对后两种材料给予重点阐述。

3.1 非线性激光防护材料

它主要利用材料的三阶非线性光学效应，关联式(1)中的三阶极化率χ(3)。对它的研究主要集中在有机材料、无机半导体、金属氧化物类、金属有机配合物以及铁电材料等，主要研究方向是寻找或合成χ(3)较大的分子，对其光限幅性能进行研究并掺杂改进。目前研究较多的是基于下列几种非线性光学效应的防护材料。

3.1.1 非线性吸收效应

非线性吸收效应包括反饱和吸收和双光子吸收。

(1)反饱和吸收

当材料的激发态吸收截面大于基态吸收截面时，在强激光作用下，激发态吸收起主要作用，材料呈强吸收、低透射性，出现反饱和吸收效应，如图1所示。弱光入射时基态吸收起主要作用，材料呈弱吸收、高透射性［4］。

反饱和吸收型材料的研究十分广泛，包括以甲苯及亚甲基氯等为溶剂的C60、C70溶液及其衍生物，如C60氮丙啶衍生物［5］;某些有机金属化合物，如HFeCO3(CO)10(PM3)2、HFeCO3(CO)12、HFeCO3(CO)10［P(C6H5)3］、(NET4)+FeCO3(CO)12+;酞菁［6］和卟啉类化合物［7］、阴丹士林及其衍生物，如铟酞菁，氯阴丹士林、氧化阴丹士林［8］;掺杂型过渡金属氧化物半导体［9］;某些金属团簇化合物［10］，如(Et4N)3WOS3Cu3I4。该类型材料是目前研究最多、最接近实用化的。

图1 反饱和吸收情况下的光限幅效应

(2)双光子吸收

在强激光作用下，价带载流子吸收两个光子跃迁到导带，这就是双光子吸收效应，其作用机制如图2所示。

图2 双光子吸收与上转换辐射机制示意图

目前发现的双光子吸收材料大部分为有机物，特别是有机聚合物［11］，如多枝［1，3，4］－ 噁二唑衍生物［12］、(类)杂芪染料分子［13］、三苯胺拓朴结构衍生物［14］、苯乙烯吡啶盐［15］、邻 － 吡啶苯并噻二唑衍生物［16］、含硫芴基的三苯胺多枝衍生物［17］、含蒽和聚蒽高分子［18］。另外，最近几年研究者发现，杂环有机化合物［19］双光子吸收截面大，具有显著光学限幅效应，因此相关的制备和性能研究成为热点。

对无机物双光子吸收材料，目前的研究主要集中在重金属氧化物玻璃、无机盐类和半导体材料，如CS2［20］、Bi2O3－ B2O3－ TiO2系玻璃［21］。

由于弱辐射下不出现双光子吸收也无单光子吸收，因此双光子吸收材料对弱辐射的线性透射率高，这是它的突出优点。但由于双光子吸收系数小，制约了其性能。目前，双光子吸收材料多停留在理论研究、合成制备和性能测试上，实用装备还未见报道。

3.1.2 非线性折射效应

非线性折射包括自聚焦和自散焦两种光学效应。激光在物质中传输时，介质的折射率可以表示为:

式中，n0为介质的线性折射率;n2为非线性折射率系数;I为入射激光强度。

式(2)中，n2＞0时，通过介质的光束被聚焦，产生自聚焦效应，如图3(a)所示;n2＜0时，通过介质的光束被扩散，产生自散焦效应，如图3(b)所示。两种现象的实质均是通过光致变折射率效应，使通过介质的光束发散或会聚，来降低入射到目标上的光功率密度。介质的非线性折射率越大，光限幅效果越好。

图3 非线性折射限幅器示意图

这种机制多发生在半导体、过渡金属团簇化合物和纳米粒子材料［22］及一些光学元件组成的特殊结构中，如铁电钨铜SNB∶60和BSKNN－60单晶等无机物、Diphenyl polyenes的电致伸缩装置［23］及一些有机聚合物［9］。其响应时间取决于材料的非线性机制，电子机制一般为ps，热机制一般为μs或ms。目前有些有机聚合物的响应速度和效率已可与无机物相媲美，其性能很有希望得到进一步提高［24］。

3.1.3 非线性散射效应

在高光强下，由于介质(一般为液体)分布不均匀将产生非线性散射，其与线性材料的比较如图4所示。这通常有两种情况:一种是由于激光作用于液体介质中的粒子产生等离子体，等离子体作为散射中心，散射了大量的入射光。光强越大，等离子体密度越大，散射越强。另一种是粒子吸收激光产生热量，并把热量传给周围液体，当接近溶液的沸点时便产生气泡，气泡能使入射光束发生非线性散射［24］。

图4 非线性散射光限幅器原理示意图

在连续、高重频脉冲激发下，许多材料都能产生非线性散射效应，这对光限幅是非常重要的。碳纳米管作为一种良好的光限幅材料研究比较深入，但碳纳米管在溶液中的沉降会使不同溶剂碳纳米管悬浮液的性能大打折扣。于是，出现了对可溶性碳纳米管衍生物光限幅性能的研究，主要是利用共价键将可溶性的光限幅有机物接枝到多壁碳纳米管上，提高其悬浮性能，如聚氮乙烯基咔哩通过RAFT聚合共价功能化碳纳米管、聚倍半硅氧烷共价修饰碳纳米管［25］。

碳纳米管和有机材料在光限幅方面有各自的特点，将两者结合起来，可能会得到光限幅效果更好的新型材料。考虑到液态材料在光限幅实用方面的局限性，可将碳纳米管有机材料复合物与凝胶物质复合后，制成固态材料。

3.1.4 非线性反射效应

非线性反射效应的作用原理如图5所示，包括非线性界面和反射双稳态。

图5 非线性反射光限幅示意图

(1)非线性界面

非线性界面的实质是利用不同非线性材料在强激光作用下折射率会发生变化的特性，当弱辐射满足全反射条件入射时，被全反射进入光电传感器;光强增大到一定值时，防护材料的非线性效应破坏了全反射条件，部分入射光被透射，从而达到保护光电传感器的目的。由两种非线性符号相反的光学材料构成的非线性界面，由于其折射率变化更大，防护效果会更好。

对该方案反射特性的研究主要采用计算机数值仿真与试验验证相结合的方法，据此，学者们研究了玻璃－CS2、玻璃－液晶、氟化锂－CS2等非线性界面特性，取得了一些成果。

非线性界面防护方案的最大优点是对弱光反射率很高，主要缺点是材料的非线性系数小，在强激光作用下，透射光损耗小;对辐射入射角有特殊要求，实用化有一定困难。

(2)光学双稳态

由非线性光学材料构成的光学双稳态，对弱光具有高反射、低透射特性，将反射光引入光电传感器，保证光电传感器对信号接收;当入射光强达到光学双稳态临界值时，呈低反射、高透射特性，进入光电传感器的反射光被减弱，达到保护光电传感器目的。这种效应是利用了光学双稳态的“开闭”特性。

光学双稳态的研究比较深入，形成了一定的理论体系，基于这种原理的器件已得到应用，通过光纤布拉格光栅、法珀腔、液晶材料以及非线性微腔等［26］手段设计的光限幅装置，已得到实验验证，但还未形成实用化装备。

基于非线性光学效应的激光防护材料其共同特点是:不但对波长敏感对光强也敏感;对波长相同，强度不同的光辐射呈不同的透射率(或反射率)。在上述效应中，除了反饱和吸收、非线性折射及散射效应有实用化的报道外，其他的大多停留在原理探究及材料合成制备阶段，仍需要向实用化推进研究。

3.2 相变激光防护材料

3.2.1 相变材料作用原理及其特性

相变防护材料是利用材料的热致相变特性工作的。相变材料在室温下为某一结构，对入射光呈透明态;当受到激光照射后，材料会产生温升，升到某一温度值时引起相变，转变为另一种结构，对入射光不透明。目前研究最多的相变材料是VO2薄膜［27］。

VO2单晶在经历几次可逆相变后常常会碎成粉状物，而其薄膜形态可经受反复的相变过程而不致损坏，所以与VO2相变特性相关的应用研究都用VO2薄膜，它在激光防护领域具有广泛的应用前景［28］。

VO2薄膜作为一种热致相变材料，在室温附近为单斜晶系结构;激光照射致其温度上升到68℃时，相变到四方晶系结构，如图6所示。随着其晶系结构的转变，其光学特性发生了较大变化，由半导体态转变成了金属态，薄膜透过率在68℃之后急剧降低，反射率急剧升高。如图7所示。

图6 VO2从单斜晶系相变到四方晶系

图7 VO2薄膜反射率随温度的变化曲线

这一特性可用于激光防护。据报道，美国西屋电器公司研制成功一种氧化钒防激光膜，用来保护卫星上的红外探测系统免受高功率激光武器的破坏［29］。

3.2.2 VO2防护薄膜研究进展

VO2薄膜在激光防护领域有很高的研究价值，但由于钒氧结构复杂和纯VO2薄膜相变温度高等原因限制了它的应用。目前主要的研究集中在如何获得高品质VO2薄膜和降低其相变温度，主要解决途径是探索新制备工艺、优化制备条件、研究掺杂机理，目前，已经取得了一些相关研究成果。

(1)高品质VO2薄膜的制备

VO2薄膜制备方法有很多种，如普通反应蒸发、离化反应蒸发、粒子束反应蒸发、磁控溅射、溶胶－凝胶(sol-gel)、激光剥离以及液相沉积法等。

其中，无机 sol-gel方法［30］制备的 VO2薄膜的相变温度大约是60℃，膜电阻率变化幅度在4到5个数量级。这种方法可以在非晶基底上镀膜，所制备的膜与基底的附着力强，膜层表面光滑，并且薄膜制作过程非常简单，费用低廉。文献［31］用文献［30］中的水溶胶(aqueoussol)法和醇盐溶胶(alkoxide sol)法以及直流磁控溅射方法制备VO2薄膜，得到了相变前后电阻率数量级的变化分别为3.0、2.0～2.5、2.0，且认为无机 sol-gel法优于有机 solgel法。陈涛等人［32］利用直流对靶磁控溅射以及双离子束溅射两种方法，结合热处理工艺制备出具有相变特性的氧化钒薄膜。液相沉积法(Liquid-Phase Deposition—LPD)［33］是通过向 V2O5溶液中加入铝来实现。

(2)掺杂法降低VO2相变温度

掺杂是一种比较有发展潜力、有效降低VO2相变温度的方法。掺杂实际上就是一个逐步破坏VO2半导体态稳定性的过程，通过掺杂离子对VO2中氧离子或钒离子的取代，来破坏V+4—V+4的同极结合，导致VO2的半导体态变得不稳定，从而降低VO2的相变温度。当然，掺杂会引起VO2薄膜在相变前后光学、电学特性变化程度减弱。目前，研究人员主要从金属离子掺杂、非金属元素掺杂、二元掺杂等方面做了探索，并取得了一定的研究成果，相继实现了 Mo、W、Al、Ti、Ce等金属离子对 VO2的掺杂，以及N、F等非金属元素的掺杂和Mo-W、W-F等的二元掺杂［34］。

3.3 多效应复合激光防护材料

单一效应的防护材料受防护波段、防护阈值、材料特性等的限制，往往不能达到理想的防护效果。因此，复合防护材料以其优异的性能成为研究热点。它可同时发挥各材料组分的防护作用，扩展材料的防护波段，改善防护效果。

近年来，这方面研究取得了一些进展。2008年，黄强等人以聚碳酸醋(PC)为基体材料，加入自制的激光吸收剂V1530和IR1060，并在基材表面镀上多层激光反射膜，制备出了能够同时对紫外光区、可见光区和红外光区的多个波长激光起到有效防护作用的激光防护PC材料［35］。另外，还有关于导电高聚物和无机半导体材料复合物、C60/PMMA复合物和金属团簇/PMMA复合物［36］、硫化镉和硫化铅纳米复合体系［37］以及C/C复合物［38］等复合防护材料的研究。

复合防护材料是高性能的激光防护材料，也是非常有发展前景的新型激光防护材料，目前存在的问题是如何使材料复合后各材料仍能保留原有的激光防护作用。

4 结束语

以上介绍的各种防护材料虽然具有防护效果好、成本低、简便易行等优点，但大多停留在理论研究和材料合成制备上，实用装备较少，仍将是今后的研究热点。

目前研究的防护材料缺点是材料重复利用率不高，几次照射后材料性质会发生不可逆改变;防护阈值偏低，防护波段窄。新的高能激光防护材料主要朝着高防护阈值、全波段、复合型方向发展，未来可能实现高能激光防护与目标性能兼顾的要求。多效应复合防护材料将是未来的一个发展方向。

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