响应面法优化瓜尔胶交联工艺参数

唐洪波，张 文，董四清，李艳平

（沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870）

响应面法优化瓜尔胶交联工艺参数

唐洪波，张 文，董四清，李艳平

（沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870）

为了改善瓜尔胶性能，拓宽其应用范围，对瓜尔胶进行交联改性。以瓜尔胶为原料、三氯氧磷为交联剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂，对交联瓜尔胶的制备工艺进行了研究。考察反应温度、反应时间、三氯氧磷用量和pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响。在单因素试验基础上，利用响应面法优化瓜尔胶交联工艺参数。结果表明，影响瓜尔胶交联主次顺序依次为：三氯氧磷用量、反应时间、反应温度、pH值。制备交联瓜尔胶的最佳工艺条件为反应时间75 min、反应温度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此条件下沉降积为1.03 mL。

瓜尔胶；交联；三氯氧磷；制备；响应面法

瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶，它由主链甘露糖和侧链半乳糖组成，甘露糖与半乳糖之比约为2∶1。瓜尔胶在冷水中就可以很快形成高黏度的溶液，具有很好的水溶性和增稠作用[1-7]。但是瓜尔胶存在不能快速溶胀和水合、溶解速度慢、水不溶物含量高、黏度不易控制等缺点，这些缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制[8-11]。对瓜尔胶进行改性，可以改善瓜尔胶的性能，从而扩大瓜尔胶的应用领域[12-14]。

交联瓜尔胶是改性瓜尔胶的一种，改性后具有较好的水溶性、耐电解质性、及黏度稳定性等优点，作为调理剂、增稠剂、黏结剂、絮凝剂和药物载体等广泛应用于工业生产[15]。目前，国内对交联瓜尔胶改性的研究很少，仅有唐洪波等[16]以环氧氯丙烷为交联剂了研究了交联瓜尔胶的制备工艺。为了加强瓜尔胶交联改性方面的研究，本实验采用三氯氧磷为交联剂，通过响应面法优化交联瓜尔胶的制备工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

瓜尔胶 滨州中博化工有限公司；三氯氧磷 徐州永利精细化工有限公司；氢氧化钠（分析纯） 天津市富宇化工有限公司；乙醇（分析纯） 沈阳新化试剂厂；盐酸（分析纯） 沈阳市派尔精细化工有限公司。1.2 仪器与设备

HH-S恒温水浴锅 金坛市荣华仪器厂；MB25快速水分测定仪 上海洪纪仪器设备有限公司；TDL80-2B台式离心机 上海安亭科学仪器厂；SHZ-D真空泵河南巩义市英峪予华仪器厂；AE240电子分析天平 梅特勒-托列多仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 交联瓜尔胶的制备

准确称取一定量瓜尔胶，用质量分数为95%乙醇将其配制成质量分数为28%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，水浴加热至一定温度。用4 g/100 mL氢氧化钠溶液将乳液pH值调至9.0～12.0，5 min后开始滴加一定量三氯氧磷，同时用4 g/100 mL氢氧化钠溶液保持乳液pH值恒定，反应一定时间，反应方程式如下式所示。反应结束后，用质量分数3%盐酸溶液将乳液pH值中和至5.5～6.5，乳液经过脱水得滤饼，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分即得交联瓜尔胶，备用[17-22]。

1.3.2 交联度测定

以沉降积来表示交联度的大小。沉降积越小，交联度越高。准确称取绝干样品0.2 g，置于50 mL烧杯中，用少量乙醇将其分散，加入蒸馏水40 mL搅拌均匀，配制成质量分数为0.5%的瓜尔胶糊液，用2支刻度离心管分别倒入10 mL溶液，对称放入离心机中，开动开关，缓慢加速至4 000 r/min，离心2 min停转，取出离心管，将上层清液倒入另一支同样体积的离心管中，读出体积V，计算沉降积。计算公式如下[23-25]：

沉降积=10－V

1.3.3 瓜尔胶交联工艺参数优化试验

单因素试验：设定反应温度35 ℃、三氯氧磷用量1.0%、pH 11.0、反应时间60 min、乙醇用量233%，固定其他条件，分别考察反应温度（20～45 ℃）、反应时间（30～150 min）、三氯氧磷用量（0.5%～1.5%）、pH值（9.0～12.0）、乙醇用量（197%～245%）对沉降积的影响。乙醇用量为纯乙醇质量占干瓜尔胶质量分数（下同）；三氯氧磷用量为三氯氧磷质量占干瓜尔胶质量分数（下同）。

依据单因素试验结果确定因素水平范围，以反应温度、三氯氧磷用量、pH值3个因素为自变量，沉降积为响应值，设计4因素3水平优化瓜尔胶交联工艺参数表1所示。

表1 响应面试验因素与水平Table1 Factors and levels in response surface design for the optimization of cross-linked guar gum

1.3.4 响应面试验数据统计分析

利用Design-Expert软件对试验数据进行多元回归拟合，得到交联瓜尔胶反应条件的回归模型。各因素与响应值之间线性关系的显著性由F值检验判定，概率P值越小，则其相应变量的显著性越高（P＜0.05，差异显著；P＜0.001，差异极显著）。

1.3.5 红外光谱分析

称取少量干燥的样品约1.5 mg，置于玛瑙研钵内研磨5～10 min，再与150 mg左右干燥的溴化钾粉末充分混合，继续研磨2～5 min。将研磨后的混合物粉末倒在压模器中，压模制片，取出样品薄片，放入样品架上，置于红外光谱仪上扫描，得红外光谱图。波数范围400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响

图1 反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由图1可以看出，当反应温度为30 ℃时，瓜尔胶的交联度达到最大值。当反应温度小于30 ℃时，瓜尔胶的交联度随反应温度的升高而增大；当反应温度大于30 ℃时，瓜尔胶的交联度随温度的升高而减小。这是因为反应温度升高，使反应速度加快，但是随着反应温度继续升高，三氯氧磷在乙醇中分解程度加大，导致与瓜尔胶进行交联反应的三氯氧磷量随之减少，不利于交联反应的进行。因此，适宜的反应温度为30 ℃。

图2 反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.2 Effect of reaction time on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响由图2可以看出，瓜尔胶的交联度随着反应时间的延长而增加，当反应时间小于60 min时，交联度随反应时间的延长而增大；当反应时间大于60 min时，交联度基本不变。这是因为随着时间的延长，反应不断消耗三氯氧磷发生交联反应，因而交联度增大，但当反应时间达到一定值后，三氯氧磷反应完全，交联度基本不再变化。因此适宜的反应时间为60 min。

2.3 pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响

图3 pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.3 Effect of pH on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由图3可以看出，当反应pH 11.0时，瓜尔胶交联度达到最大值。当反应pH值小于11.0时，交联度随pH值的增大而增大；当反应pH值大于11.0时，交联度随pH值的增大而减小。这是因为在强碱的条件下，瓜尔胶易与NaOH作用生成瓜尔胶氧负离子，氧负离子再与三氯氧磷反应，使交联度增大。但当碱过量时，瓜尔胶会出现凝胶现象，降低交联的程度，导致交联度降低。因此，适宜的pH值为11.0。

2.4 三氯氧磷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响

图4 三氯氧磷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.4 Effect of amount of phosphorous oxychloride on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由图4可知，随着三氯氧磷用量的增加，瓜尔胶的交联度逐渐增大。当三氯氧磷用量大于1.0%时，交联度基本不随三氯氧磷用量的增加而变化。这是因为随着三氯氧磷量的增加，瓜尔胶分子与交联剂接触几率增大，反应效率提高，从而使交联度增大。但是当三氯氧磷量达到反应所需的用量时，瓜尔胶反应完全，交联度变化趋于平稳。因此适宜的三氯氧磷用量为1.0%。

2.5 乙醇用量对交联瓜尔胶沉降积的影响

图5 乙醇用量对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.5 Effect of amount of ethanol on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由图5可见，随着乙醇用量的减少，瓜尔胶的交联度逐渐增大。当乙醇用量小于233%时，交联度基本没有变化。这是因为当乙醇用量少时，水分含量大，反应生成的瓜尔胶氧负离子能更好的溶解在溶液中，利于反应的进行，当水分含量达到一定程度时，足够溶解生成的氧负离子，交联度变化不大。因此，较适宜的乙醇用量为233%。

2.6 响应面试验设计及结果分析

固定乙醇用量233%，以沉降积为响应值，利用Design-Expert软件优化瓜尔胶交联工艺参数。通过29次试验得到交联瓜尔胶的最佳反应条件，响应面试验设计及结果见表2。

表2 响应面试验设计与结果Table2 Response surface experimental design and results

表3 响应面试验结果方差分析Table3 Analysis of variance for the response surface experimental results

根据表2数据，得到反应温度、反应时间、三氯氧磷用量和pH值与响应值沉降积之间的二次多项回归方程：

回归模型的决定系数R2表示用回归方程进行预测的可靠性，调整系数是对回归方程式中变量过多的一种调整，这里R2为0.977 8，为0.955 6，说明该模型的拟合度比较好，且P＜0.001，模型极其显著，同时决定系数R2和调整系数这两个值很相近，说明得出的回归方程效果好。

由表3方差分析结果可以看到，4个单因素对沉降积的影响顺序是三氯氧磷用量＞反应时间＞反应温度＞pH值，其中3个单因素一次项A、B、C，4个单因素二次项A2、B2、C2、D2，2个交互相AD和BC对响应值沉降积影响极显著（P＜0.001），单因素一次项D，4个交互相AB、AC、BD、CD对响应值沉降积影响不显著（P＞0.05），得到优化后的方程为：

Y2＝1.04－0.2A－0.25B－0.41C＋0.52A2＋0.61B2＋0.48C2＋0.96D2－0.34AD－0.29BC

利用Design-Expert软件得到对响应值沉降积影响极显著的交互相AD和BC响应曲面和等高线，如图6所示，等值线的形状反映出交互效应的强弱趋势[26]。从图6可知，A（反应温度）和D（pH值）的等高线，B（反应时间）和C（三氯氧磷用量）的等值线均呈椭圆形，说明A和D，B和C之间存在交互作用，AD项（P＝0.001），BC项（P＝0.000 3）对响应值沉降积影响极显著，交互作用AD项强于BC项。

图6 两因素交互作用对交联瓜尔胶沉降积的影响Fig.6 Response surface and contour plots showing the interactive effects of three reaction conditions on the sedimentati on volume of crosslinked guar gum

2.7 验证实验

由Design-Expert软件分析可知，瓜尔胶交联的最佳工艺参数为：反应时间73.6 min、反应温度32.98 ℃、三氯氧磷用量1.14%、pH 11.38。根据实际情况，将最佳条件调整为反应时间75 min、反应温度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5。为了验证响应曲面法所得结果的可靠性，采用此最佳条件进行3次验证实验，得到沉降积平均值为1.03 mL，预测值为1.003 mL，预测值与实际值之间的误差为2.7%，证明响应面法优化交联瓜尔胶制备工艺的可行性。

2.8 红外光谱

从图7可以看出，瓜尔胶、交联瓜尔胶的红外光谱基本相同，没有明显差别。瓜尔胶、交联瓜尔胶在波数3420 cm－1处有典型吸收带，为羟基伸缩振动吸收峰；在波数2910 cm－1处的吸收峰为亚甲基C－H的伸缩振动峰；在波数1325、1440 cm－1的吸收峰为亚甲基C－H的弯曲振动峰。

图7 瓜尔胶和交联瓜尔胶的红外光谱Fig.7 IR spectra of guar gum and cross-linked guar gum

3 结 论

影响交联瓜尔胶制备的主次顺序依次为三氯氧磷用量、反应时间、反应温度、pH值。反应温度和pH值，反应时间和三氯氧磷用量之间存在交互作用，对瓜尔胶沉降积的影响极显著。制备交联瓜尔胶最佳工艺条件为：反应时间75 min、反应温度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此条件下，沉降积为1.03 mL。

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Optimization of Process Parameters for the Cross-Linking of Guar Gum by Response Surface Methodology

TANG Hong-bo, ZHANG Wen, DONG Si-qing, LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Guar gum was modified by the cross-linking in order to improve its properties and broaden its applications. The technology conditions for preparing the cross-linked guar gum were explored by using guar gum as the raw materials, phosphorous oxychloride as a cross-linking agent, sodium hydroxide as a catalyst and ethanol as a solvent. The effects of the reaction temperature, reaction time, amount of phosphorous oxychloride and pH on the sedimentation volume of the crosslinked guar gum were investigated. On the basis of one-factor-at-a-time design, the response surface methodology was used to optimize the process parameters of the cross-linking. The order for influencing the guar gum cross-linking from primary to secondary was as follows: the amount of phosphorous oxychloride, reaction time, reaction temperature and pH. The best reaction conditions for preparing the cross-linked guar gum were: the amount of phosphorous oxychloride 1.2%, reaction time75 min, reaction temperature 33 ℃, pH 11.5. The sedimentation volume of the cross-linked guar gum was 1.03 mL under the optimal conditions.

guar gum; cross-linking; phosphorous oxychloride; preparation; response surface methodology

TS202.3

A

1002-6630（2014）02-0132-05

10.7506/spkx1002-6630-201402024

2013-06-11

唐洪波（1964—），男，教授，博士，主要从事精细化工产品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com