某新型改性双基推进剂的热安全性①

贾昊楠，安振涛，路桂娥，2，江劲勇，2，陈 晨，吕 帅

(1．军械工程学院，石家庄 050000;2．军械技术研究所，石家庄 050000;3．62195部队，灵宝 472533)

0 引言

改性双基推进剂是一种由硝化纤维素和硝化甘油为主体、高氯酸铵为氧化剂、铝粉为燃烧剂以及其他硝胺类含能材料为添加剂，在双基推进剂和复合推进剂基础上发展起来的新一代推进剂［1］。GATo-3推进剂是国内自行研制的改性双基推进剂，该推进剂的燃速、比冲较高，但是具备高能量的同时，也带来热稳定差的问题，在生产、储存和使用中易受环境温度的影响，分解放热而存在自燃自爆的危险性。一直以来，国内外研究学者都非常注重有关改性双基推进剂燃烧、爆炸性能的研究，但有关其热安全性方面的研究却鲜见文献报道。

本实验采用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及加速量热仪(ARC)等热分析测试手段，研究了改性双基推进剂GATo-3的热分解特性和热安全性，从组成成分的角度初步分析了GATo-3与SF-3热稳定性不同的原因，为GATo-3推进剂的安全生产、储存和使用提供理论依据。

1 实验与分析

1．1 TG/DSC 实验

样品:改性双基推进剂 GATo-3，其中硝化棉35．2%(质量分数，下同)、硝化甘油 25．2%、高氯酸铵30．0%、铝粉 5．0%;双基发射药 SF-3，其中硝化棉56．0%、硝化甘油 26．5%。

仪器与测试条件:美国PerkinElmer TGA1，GATo-3和SF-3的试样量均为1．5 mg，升温速率为10℃/min，N2气氛，流速20 ml/min;美国PerkinElmer DSC 8000，GATo-3和 SF-3的试样量分别为1．4 mg和1．2 mg，升温速率为10℃/min，N2气氛，流速20 ml/min。

分别采用TG、DSC对GATo-3和SF-3的热分解行为进行了实验，得到了在相同温升速率下的质量损失曲线和DSC热分解曲线，见图1和图2。DSC热分解反应特征值见表1。

图1 GATo-3和SF-3的TG曲线Fig．1 TG curves of GATo-3 and SF-3

图2 GATo-3和SF-3的DSC曲线Fig．2 DSC curves of GATo-3 and SF-3

从图1可看出，GATo-3的TG曲线上有2个质量损失台阶。其中，第1个台阶为NG的受热挥发和少量NH3、HClO4气体的解吸过程，182．8℃时，推进剂质量损失约为24%，这与NG的含量基本相当;第2阶段分解反应快速进行，至188．4℃时，质量损失约为96%。SF-3的TG曲线也出现了至少2个台阶，分别对应着NG的受热挥发和NC的分解反应。比较2条TG曲线可发现，在GATo-3中AP等组分对NC的分解影响较为显著，使其分解速率大大增加。

表1 GATo-3 and SF-3的DSC热分解特征值Table 1 DSC Characteristic values of GATo-3 and SF-3

从图2和表1可看出，SF-3在202．1℃时出现了明显的分解放热峰，它对应着NC和部分NG的分解;GATo-3的DSC曲线上呈现了2个放热分解峰。GATo-3的起始分解温度为155．1℃，略低于SF-3的起始分解温度157．5℃。相比SF-3的分解放热曲线，GATo-3双基组分的分解峰提前至180．5℃，剩余双基组分与AP在187．7℃时发生急剧分解，分解峰峰形变得尖锐，结束温度也大大降低。这是由于在GATo-3热分解过程中，首先双基组分发生分解，生成的NO2和NO等气体产物加速了AP的分解;而AP在低温下分解能生成具有极强氧化性的高氯酸铵根ClO4－或HClO4+，它能强烈氧化硝酸脂的碳骨架［2］，促进双基组分的急剧分解，这又进一步加剧了GATo-3推进剂的热分解。

1．2 ARC 实验

ARC是基于绝热原理设计的一种新型热分析仪。它可使用较大的样品量，灵敏度高，能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线，是用于反应性物质热危险评估的有效手段［3－4］。

仪器与测试条件:esARC，由英国热危险技术公司(THT)生产，其原理及结构参见文献［5－8］。所用样品与TG/DSC实验相同，样品量及测试条件见表2。

表2中，m为样品质量;mb为样品容器质量;Δ为装填密度;cv，b为样品容器平均比定容热容;Tstart为起始温度;Tstep为温升步阶;twait为等待时间;s为温升速率敏感度。密闭样品容器为钛合金小球。

1．2．1 绝热分解特性

GATo-3和SF-3的绝热分解过程曲线分别如图3和图4所示，热分解特性参数及热力学参数见表3。

表2 样品量及测试条件Table 2 Mass of samples and test conditions

图3 温度-时间曲线Fig．3 Curves of temperature vs time

图4 压力-时间曲线Fig．4 Curves of pressure vs time

表 3 中，T0，s、Tf，s和 ΔTad，s分别为由样品和样品容器等所组成系统的反应起始温度、终止温度以及绝热温升;M0，s和 Mm，s分别为系统起始温升速率和最大温升速率;θm0，s为系统达到最大温升速率所需时间;pm，s为最大压力;pm，s/M为单位质量反应物产生的最大气体压力;pmr，s为最大压力上升速率;Q0为总放热量;Q0/M为单位质量放热量。

由图3、图4可看出，GATo-3绝热分解过程可分为2个阶段:

(1)缓慢热分解阶段。当反应系统温度达到起始反应温度之前，温升速率小于温升速率敏感度0．02℃/min，但此时GATo-3中已经存在了缓慢的热分解反应。之后，反应系统进入短暂的绝热温升过程。在该阶段内，GATo-3缓慢分解，并释放出少量热和气体产物，但由于伴有吸热的物理过程，整体温升速率增长较缓慢，样品内部热量积累逐渐增多，同时温度和压力均缓慢升高。

(2)热爆炸阶段。与SF-3绝热分解过程相比，GATo-3未经历温升速率快速上升阶段，而直接发生了热爆炸反应，系统温度急剧升高，同时释放了大量的气体。

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表3 GATo-3和SF-3的实验结果Table 3 Thermal decomposition characteristic data and thermodynamic data of GATo-3 and SF-3

为进一步获取GATo-3及SF-3的绝热分解特性参数，需要通过引入热惰性因子Φ对表3中的测试结果进行校正［6］。这是由于绝热动力学方程的推导是基于一种理想情况，即化学反应放出的热量全部用于加热样品自身，而实际上还需要考虑反应容器对热量的吸收。GATo-3及SF-3热分解特性参数的校正结果如表4所示。表4中，M0为样品起始放热温升速率;Mm为样品最大温升速率。

比较表3和表4可发现，经过热惰性修正的绝热温升、最大温升速率等热分解特性参数均高于实际测量值，而起始分解温度则低于实际测量值，这说明在理想绝热条件下，样品放出的热量能够完全用于加热自身，样品处于最为严酷的热环境中，由此计算得到的数据更能代表样品的热危险状态。

结合表3和表4可得，在理想绝热条件下，当环境温度达到129．1℃时，GATo-3的温升速率为0．2℃/min，自放热反应最大温升速率可达到58 053．5℃/min，达到最大温升速率时间仅为4．78 min，最大温度可达1 306．9℃，绝热温升为1 177．8℃，单位质量产生气体最大压力为112．4×105Pa/g，最大压力上升速率为52．5×105Pa/min。

表4 热分解特性参数的校正结果Table 4 Thermal decomposition characteristic data modified by thermal inertia factor

通过对比SF-3的绝热分解特性参数，发现GATo-3的起始分解温度相对较低，反应终止温度、绝热温升、单位质量放热量以及最大温升速率明显较大，从开始分解到发生热爆炸所需时间较短，同时单位质量产生气体最大压力较高，说明在部分NC被AP替代之后，系统热稳定性显著降低，爆温和爆热则明显升高，爆炸变得更猛烈，并且破坏性变得更强。因此，热安全性变差了。

1．2．2 绝热分解动力学参数及TD24计算

根据绝热温升速率方程:

经整理可得

在Arrhenius公式两边取对数，可得:

通过 ARC 可测得反应系统的 mT，s、Tf，s及 ΔTad，s。当反应级数选取合适时，将通过式(2)计算得到的ln k代入式(3)成一条直线，由直线斜率和截距可分别计算得到指前因子A和活化能E。在剧烈放热反应中，相比反应物消耗，温度升高对反应速度的影响更为显著;在热爆炸反应之前，反应物消耗量是很少的，分解深度较小约为1%［9－10］。因此，在研究物质发生热爆炸反应时，可假设反应物的浓度不变，即认为反应级数为零。

本研究通过软件OriginPro 8．5对数据进行计算，可得GATo-3和SF-3绝热分解动力学参数，其结果见表5。表5中τ为拟合温度范围，是样品从开始缓慢分解到发生热爆炸反应之前的温度区间。

表5 动力学参数计算结果Table 5 Calculated results of kinetic parameters

表5中数据表明，当反应级数n=0时，GATo-3的表观活化能E和指前因子A分别为116．8 kJ/mol和5．1×1011s－1。式(4)描述了零级反应中起始分解温度T0和热爆炸时间θm之间的关系［11］:

将计算得到的动力学参数代入式(4)，并通过热惰性因子的修正，可计算得到理想绝热条件下，GATo-3和SF-3在达到最大温升速率时间为24 h时所对应的起始温度TD24分别为74．0、102．8℃，且前者比后者低约29℃。因此，GATo-3热安全性相对较差。

2 结论

(1)与双基发射药SF-3相比，改性双基推进剂GATo-3的TG、DSC放热曲线发生了重大变化，这反映了AP等组分与双基组分之间存在强烈的相互作用，使得GATo-3体系的热敏感度增高，较易发生剧烈的热分解反应，热稳定性明显下降。

(2)在绝热条件下，GATo-3进行自加速分解反应，反应可分为2个阶段。初始阶段，GATo-3温升速率较低，随着内部热量积累逐渐增多，温度逐渐升高。在经历了短暂的绝热温升过程后，反应温度和压力急剧增大，并发生热爆炸反应。在该阶段中系统释放出了大量的热，并生成了大量气体产物。

(3)通过比较GATo-3和SF-3的绝热分解特性参数和TD24，发现GATo-3的热安全性较差，爆炸性较强。因此，为预防GATo-3在生产、储运和使用中发生热爆炸事故，应注意严格控制环境温度。

［1］ 江劲勇，路桂娥，苏振中，等．新型固体推进剂改铵铜-3安全贮存寿命研究［J］．含能材料，2004(增刊):296-298．

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