锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B的研究*

蒋宇翔，王 帅，李 洋，田 浪，金海波，裴立宅

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山 243002)

1 引言

罗丹明B属于二苯骈六元氧杂环系有机染料，广泛用于化学分析，是一种常见的有机污染物，其水溶液具有较大的吸光系数，也可用于光催化反应的评价［1］。罗丹明B废水色度高，有机污染物浓度大，采用传统的物化或生化法难以处理，需要结合其他处理方法，例如吸附法［2］进行处理。吸附法具有低成本、高效率、操作简单等特点，在染料废水处理方面引起了人们的广泛兴趣。目前已采用掺铁二氧化钛纳米晶［3］、Fe3+-TiO2/SiO2［4］、碳纳米管［5］及锌、铁酸锌掺杂纳米二氧化钛［6］对光催化降解罗丹明B进行了较广泛的研究。

锗酸盐纳米线具有比表面积大、吸附能力强等特点，引起了人们的关注，在光催化方面具有良好的应用潜力，其中，锗酸锶纳米线作为重要的金属锗酸盐纳米线，具有光活性高及吸附能力强等特点，在光催化领域具有良好的应用前景。Tsai等［7］报道了以乙酸锶和二氧化锗为原料，通过湿化学方法，经过高温煅烧制备出了直径小于100nm、长数十微米的无定形锗酸锶纳米线。晶体结构对于光催化剂的光催化特性有着重要影响，不同于无定形锗酸锶纳米线，本课题组在过去的研究中，采用简单的水热法合成了晶体锗酸锶纳米线［8］。将所得晶体锗酸锶纳米线作为光催化剂，可以有效降解罗丹明B等有机染料。

本文以锗酸锶纳米线作为光催化材料，罗丹明B溶液的脱色降解作为光催化反应模型，分析了锗酸锶纳米线在紫外可见光辐射下的光催化降解罗丹明B的光催化特性。分析了辐射时间、锗酸锶纳米线用量及罗丹明B浓度对锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B的影响，得到了较佳光催化降解罗丹明B的光催化参数，这对于研究锗酸锶纳米线的光催化特性具有较重要的研究意义。

2 实验

将二氧化锗与乙酸锶的摩尔比为1∶2的二氧化锗粉末(纯度:≥99.99%，南京锗厂有限责任公司)与乙酸锶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)置于60ml蒸馏水中，然后将均匀混合的溶液放入100ml反应釜内。将密封的反应釜放入烘箱内，于水热温度180℃、保温24h，随后在空气中自然冷却至室温。从反应釜底部可以得到白色沉淀物，采用蒸馏水将白色沉淀物清洗数次，并用离心机离心处理，然后放于烘箱中于60℃干燥数小时，最终可得到白色絮状粉末。

将白色絮状粉末放于蒸馏水内通过超声波处理约15min，然后滴于尺寸约1×1cm铜片表面，并在空气中自然干燥。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI430型高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)分析粉末样品的形貌。

采用OCRS-IV型光化学反应仪(河南开封市宏兴科教仪器厂)测试了锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B的光催化性能，光源为 Xe灯，功率为300W，实验在室温下进行。将一定量的锗酸锶纳米线(2.5-20mg)加入10ml内具有一定浓度的罗丹明B(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶液(2.5-20mgL-1)中，在进行光催化实验前，将含有锗酸锶纳米线的罗丹明B溶液超声波处理30min，使锗酸锶纳米线在罗丹明B溶液中分散均匀，然后于磁力搅拌下，将反应体系置于暗处15min，以保证吸附平衡，在光化学反应器内通过紫外可见光辐射，间隔一定时间取样分析。将光降解处理后的罗丹明B溶液进行离心处理，取上层清液约3ml，采用UV756型紫外-可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)测试了处理后的样品的紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱。罗丹明B的降解率(D)计算公式如下［9］:

其中C0和A0分别为光照前罗丹明B溶液的浓度和在最大UV-vis吸收峰位的吸光度，C和A分别为光照后罗丹明B溶液的浓度和在最大UV-vis吸收峰位的吸光度。

3 结果与讨论

锗酸锶纳米线的显微形貌如图1所示，从图中可看出所得产物由自由分散的纳米线构成，纳米线长数十微米，直径约50～200nm，头部为平面结构。除了锗酸锶纳米线外，产物中没有观察到其他纳米结构。

图1 锗酸锶纳米线的SEM图像

图2所示为锗酸锶纳米线的固体紫外漫散射光谱，从图中可看出锗酸锶纳米线属于典型的半导体。分析固体紫外漫散射光谱可以得到锗酸锶纳米线的禁带宽度。从图中可得到锗酸锶纳米线的吸收边为338nm，对应的禁带宽度为3.67eV，说明所得锗酸锶纳米线在紫外区域具有良好的光催化活性。文献［9］表明锗酸镉纳米棒的禁带宽度为3.9eV，在气相环境中可降解有机污染物苯。锗酸锌为宽禁带半导体材料，禁带宽度为4.68eV，在紫外光辐射下对于有机污染物具有良好的光催化活性［10-11］。锗酸锌纳米结构的禁带宽度为 4.65eV［12］。锗酸锶纳米线的禁带宽度明显低于目前报道的锗酸盐纳米结构的禁带宽度。类似于传统的光催化剂，例如二氧化钛和氧化硅，其禁带宽度分别为3.2eV和3.4eV，在紫外光辐射下可以有效降解有机污染物［13-14］。由于锗酸锶纳米线的禁带宽度与传统的光催化材料相似，所以具有较宽禁带宽度的锗酸锶纳米线在可见光辐射下也难于吸收可见光［15］，而在紫外光辐射下易于吸收紫外光。因此，锗酸锶纳米线在紫外光辐射下对罗丹明B具有良好的光催化活性。

图2 锗酸锶纳米线的固体紫外漫散射光谱

以锗酸锶纳米线作为光催化材料，分析了光催化降解罗丹明B的光催化特性，研究了光催化降解时间、锗酸锶纳米线用量及罗丹明B浓度等光催化条件对光催化降解罗丹明B的影响。首先分析了光催化时间对锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B的影响，确定了较佳的光催化时间，所用罗丹明B溶液的体积为10ml，罗丹明B的起始浓度为10mgL-1，锗酸锶纳米线用量为10mg。图3所示为经紫外可见光辐射不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis光谱和罗丹明B溶液光照前后的浓度变化比率。从图3(a)中可看出罗丹明B的最大吸收峰位于553nm位置处，随着光催化降解时间增加到4h，罗丹明B的特征吸收峰明显降低，光催化降解4h后，其光催化降解率为58.08%(图3(b))。未添加锗酸锶纳米线，仅采用光照罗丹明B无自降解现象，而添加锗酸锶纳米线，未采用光照，在暗室内罗丹明B也无降解现象。罗丹明B溶液中存在锗酸锶纳米线时，经过紫外可见光辐射，罗丹明B溶液开始降解。锗酸锶纳米线的比表面积大，有利于光催化反应在纳米线的表面进行，锗酸锶纳米线在光催化降解罗丹明B时具有良好的光催化特性。通过对比块体锗酸锶与锗酸锶纳米线的比表面积和光催化降解罗丹明B的降解率分析了锗酸锶纳米线的比表面积对其光催化降解罗丹明B的影响。以碳酸锶、二氧化锗为原料，通过固相法于1200℃合成了块体锗酸锶粉末。块体锗酸锶粉末的比表面积为18.9m2g-1，而锗酸锶纳米线的比表面积为41.3m2g-1，远远大于块体锗酸锶的比表面积，说明锗酸锶纳米线比块体锗酸锶粉末在光催化降解罗丹明B时提供更多的活性位置。图4所示为以块体锗酸锶粉末为光催化剂，经紫外可见光辐射不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis光谱和罗丹明B溶液光照前后的浓度变化比率。从图中可以看出随着光照时间增加至4h，罗丹明B的降解率为29.44%，远远低于锗酸锶纳米线的降解率。以上结果说明锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B降解率的提高是由于比表面积增大引起的。

图3 (a)经紫外可见光辐射不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis光谱。(b)仅添加锗酸锶纳米线，未经紫外可见光辐射，未使用锗酸锶纳米线，经紫外可见光辐射以及加入锗酸锶纳米线，经紫外可见光辐射后于不同时间后罗丹明B溶液的浓度变化比率。锗酸锶纳米线，10mg，罗丹明B，10mgL-1

图4 (a)经紫外可见光辐射不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis光谱。(b)经紫外可见光辐射后于不同时间后罗丹明B溶液的浓度变化比率。锗酸锶，10mg，罗丹明B，10mgL-1

锗酸锶纳米线用量会影响光催化降解的降解率。采用光照时间4h，溶液为10ml，罗丹明B浓度为 10mgL-1，比较了 2.5mg、5mg、12.5mg、15mg及20mg不同用量的锗酸锶纳米线对光催化降解罗丹明B的降解比率。采用不同用量的锗酸锶纳米线光催化降解后罗丹明B的UV-vis吸收光谱如图5(a)所示。从图中可以看出随着锗酸锶纳米线用量的增加，光照后罗丹明B的特征吸收峰明显降低。当分别使用2.5mg、5mg的锗酸锶纳米线时，其罗丹明B光催化降解比率分别为32.2%和45.9%(图5(b))。随着锗酸锶纳米线用量增至12.5mg、15mg及20mg，罗丹明B的降解比率分别为66.01%、69.58%及72.39%。以上分析说明随着锗酸锶纳米线用量的增加，提高了光催化降解罗丹明B的光催化活性。当锗酸锶纳米线用量少时，由于罗丹明B溶液中的锗酸锶纳米线浓度小，光催化活性差，罗丹明B的降解率低。随着锗酸锶纳米线用量的增加，有效光子被锗酸锶纳米线转化的光化学能增加，加速了对罗丹明B的光催化降解比率。

图5 以不同浓度的锗酸锶纳米线作为光催化材料，经紫外可见光辐射4 h后罗丹明B溶液的UV-vis光谱和浓度变化比率。(a)UV-vis光谱，(b)浓度变化比率。罗丹明B，10mgL-1

确定锗酸锶纳米线的用量为20mg，光照时间4h，分析了 2.5mgL-1、5mgL-1、10mgL-1、15mgL-1及20mgL-1等不同浓度对其光催化特性的影响。从图6中可以看出随着罗丹明B浓度的增加，其光催化降解率降低，从70.42%(罗丹明B浓度2.5mgL-1)降低至34.92%(罗丹明B浓度20mgL-1)，这可能是由于罗丹明B的高浓度使得光穿透溶液的能力降低，能够参与光催化反应的光子数减少引起的。

图6 以锗酸锶纳米线作为光催化材料，经紫外可见光辐射不同浓度的罗丹明B溶液4h后罗丹明B溶液的浓度变化比率。锗酸锶纳米线，20mg

4 结论

以锗酸锶纳米线作为光催化材料，分析了在紫外可见光辐射下光催化降解罗丹明B的光催化特性。随着光照辐射时间的增加，罗丹明B的光催化降解比率增加。随着锗酸锶纳米线用量在10ml罗丹明B溶液中增加至20mg，以及罗丹明B浓度的浓度降低至2.5mgL-1，罗丹明B的降解率分别增加到了72.39%和70.42%。锗酸锶纳米线光催化降解罗丹明B的较佳光催化参数为锗酸锶纳米线20mg、罗丹明B溶液10ml、浓度10mgL-1及光照时间4h。

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