稀土产品中钍的测定



稀土产品中钍的测定

朱智超

（四川省核工业辐射测试防护院，四川成都610503）

摘要：为解决高含量稀土和钍的分离问题对稀土产品中钍进行测定。该方法对比酒石酸、三乙醇胺的用量，设计分离富集工艺，采用743型大孔树脂分离稀土和钍，使用偶氮胂III比色法测定。试样经过碱熔，水浸取加入三乙醇胺，过滤。沉淀用盐酸（4mol/L）溶解，在酒石酸存在下，用盐酸（4mol/L）淋洗杂质，用氯化铵溶液（20%）将树脂转化为铵型后，再用草酸铵溶液（4%）洗脱钍。在盐酸（4mol/L）介质中，用偶氮胂III显色于波长660nm处测定。实验表明该方法操作简便，设备简单，结果稳定，精密度和准确度高。

关键词：稀土产品；钍；743型大孔树脂；偶氮胂III；分离富集

0　引　言

钍是α放射性物质，不仅影响稀土产品的质量，而且影响环境保护和人体健康。准确测量钍的含量对于稀土产品尤为重要，不仅可以了解稀土产品的危害，而且可以督促稀土产品工艺改进，减少环境污染。

钍在矿物中一般以稳定的Th（IV）价态存在，常与正四价的Zr（IV）、Hf（IV）并存，其半径更近似U（IV），因而也与铀伴生。Th（IV）离子更与三价稀土、Ce（IV）相近，在稀土矿物中伴生有钍是很正常的[1]。从矿物的组成分析，稀土矿物富含轻稀土及铀、钍。另一种重要的轻稀土矿物是氟碳铈矿，但它仅含少量钍。

本文主要探讨稀土产品中微量钍的分离富集方法，比较了酒石酸用量，设计了分离工艺，用743型大孔树脂[2]分离富集，钍被定量吸附[3]。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

（1）钍标准溶液。准确称取0.237 9 g硝酸钍Th（NO3）4·4H2O，加20mL盐酸，加热溶解至清亮，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液为100μg/mL。

（2）743型阳离子交换树脂（60～80目）。

（3）酒石酸（40%）（m/V）。

（4）氯化铵（20%）（m/V）。

（5）草酸铵（4%）（m/V）。

（6）盐酸（1+2）（V/V）。

（7）三乙醇胺（1+1）（V/V）。

（8）偶氮胂III（0.05%）（m/V）。

（9）过氧化钠。

（10）氢氧化钠（2%）（m/V）。

（11）盐酸（p=1.18g/cm3）。

（12）硝酸（p=1.4g/cm3）。

（13）氨水（p=0.88g/cm3）。

（14）硝酸钍（Th（NO3）4·4H2O）。

（15）无水乙醇。

（16）吡啶-硝酸铵溶液。100mL中含3g硝酸铵和5mL吡啶。

（17）吡啶-硝酸溶液。100mL中含15mL硝酸和34mL吡啶。

（18）硝酸铵（15%）（m/V）。

（19）标定。准确移取50.0mL钍标准溶液5份于250mL烧杯中，加入40mL硝酸铵溶液（15%）、50mL水，加热至约80℃，用氨水逐滴中和至溶液呈现浑浊，再加入5～6滴硝酸，加热煮沸，取下，缓慢加入15mL吡啶-硝酸溶液，重新加热至沸并保温30min，用中速定量滤纸过滤，用吡啶-硝酸铵溶液洗涤烧杯和沉淀5～6次。将沉淀连用滤纸移入已恒重的铂坩埚中，灰化。移入马弗炉中，升温至850～900℃灼烧1.5h，取出，置于干燥器中冷至室温。称量，并灼烧至恒重。由下式算出标准溶液浓度。

式中：C1——标准溶液中钍的浓度，mg/mL；

W1——坩埚重，g；

W2——坩埚加二氧化钍重，g；

V——移取钍标准溶液的体积，mL；

0.8788——换算系数。

（20）标准溶液稀释。准确移取10mL已标定的钍标准溶液于1000mL容量瓶中，加入20mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

（21）玻璃纤维。用盐酸（1+2）煮沸0.5h，再用水洗净。

（22）离子交换柱（60～80目）。将743型大孔阳离子交换树脂用水浸泡24h，反复倾洗除去悬浮物，用乙醇浸泡4 h，用水洗至无黄色，以湿法装入柱底垫有玻璃纤维的交换柱中，流出液自滴流量为1.5～2.0mL/min，使用前依次用10mL水，15mL盐酸（1+2）洗柱，备用。

（23）铂坩埚。

1.2分析步骤

（1）玻璃纤维。用盐酸（1+2）煮沸0.5h，再用水洗净。

（2）离子交换柱（10mm×100mm）。743型大孔树脂用草酸铵溶液浸泡一夜后，用水清洗干净，用酒精浸泡4 h，用水清洗至浸泡液无黄色，以湿法装入色层柱中（柱底部装少量脱脂棉）。流出液自滴流量1.5～2.0 mL/min，使用前依次用10 mL水和15 mL HCl（1+2）洗柱，备用。

1.3工作曲线的绘制

在碱熔试剂空白溶液中，加入5 mL三乙醇胺（1+1），准确加入钍标准溶液（10μg/mL）0，0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL于250mL烧杯中，加入6mL酒石酸（40%）溶液，将溶液转移入准备好的离子交换柱中，用25 mL HCl（1+2）、10 mL氯化铵溶液（20%）、10 mL水淋洗。弃去流出液，用13 mL草酸胺溶液（4%）分3次洗脱钍，洗脱溶液收集于25mL容量瓶中，加入50 mg左右抗坏血酸、8.5 mL盐酸（GR），摇匀。加入2mL偶氮胂III（0.05%），用水稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，以试剂空白为参比，用分光光度计，于波长660nm处测定吸光度，绘制工作曲线。利用钍标准溶液的吸光度对钍浓度作图，绘制标准工作曲线，线性关系为：A=-0.001770+0.037 94C，线性相关系数为0.9998，见表1。

表1　工作曲线

1.4样品分析

称样0.1～0.5g（准确称至0.0001g），置于钢玉坩埚中（预先电炉加热0.5h），加入3～6g过氧化钠，混匀后再覆盖0.5g过氧化钠，放入已升温至700℃的马弗炉中熔融3～4 min，将坩埚内呈暗红色流体，取出，小心摇动，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，稍冷后加水浸取，加5 mL三乙醇胺（1+1），少量盐酸（1+2）洗出坩埚，并煮沸2min，取下，稍冷。用中速定性滤纸过滤，用热的氢氧化钠溶液（2%）洗烧杯两次、沉淀3次。再用热水洗烧杯和沉淀各一次，弃去滤液，用25mL热盐酸（1+2）完全溶解于原烧杯中，加入6mL酒石酸溶液（40%），将溶液转移入交换柱中，用30mL盐酸（1+2）淋洗交换柱。然后用10ml氯化铵溶液（20%）、10ml水淋洗，弃去流出液。测定吸光度A并得相应的钍量。

1.5结果计算

按照下式公式计算试样中钍的含量：

式中：C——样品中钍的含量，10-6；

W3——从工作曲线上查得的钍量，μg；

W0——从工作曲线上查得的钍空白量，μg；

W——称样量，g。

2　结果与讨论

2.1酒石酸

酒石酸能对Zr4+，Ge4+，Ga3+，Mo6+等元素掩蔽，实验确定不同酒石酸加入量对稀土分离效果，最终确定了6mL加入量，详见表2。

表2　酒石酸用量实验

经实验发现酒石酸用量为6 mL时，样品的精密度高。

2.2三乙醇胺

三乙醇胺掩蔽的元素有Cr3+，Fe3+，Pt2+，Sn2+，Ti3+，V2+，V3+，在过滤前加入三乙醇胺为了掩蔽这些元素，防止这些金属元素和钍形成共沉淀，影响稀土产品中钍的测定。由于常规金属元素含量少，743型大孔树脂对钍选择性好，所以常规金属元素对实验干扰很小。三乙醇胺实验结果见表3。

为了保证干扰元素不影响结果，三乙醇胺的用量为5mL。

2.3精密度实验

取稀土精熟料1、草酸钍1、钐铕钆各种样品6份，利用上述方法进行测定，以实测高中低样品的含量相对标准偏差表征方法不同含量样品的精密度[4]，结果见表4。

2.4准确度实验

标准样品取包钢冶金研究所稀土精矿B-K-3，利用上述方法进行测定，以实测含量与理论含量的相对标准误差[5]，结果见表5。

表3　三乙醇胺加入量实验

表4　方法的精密度

表5　方法的相对标准误差

3　结束语

本文设计了稀土与钍的分离工艺[6]，使稀土产品和钍分离与干扰离子分离几乎同时进行。利用743型大孔树脂[7]、偶氮胂III等常见树脂和试剂，具有分析方法简单、检出限低、准确度高、抗干扰能力强、测量范围宽、设备简易和适应性强等特点[8]。

此方法样品分析主要是西南地区稀土矿样，未分析其他地区矿样，方法的适用性还需要进一步验证。

参考文献

[1] 蔡瑞清，李维时.关于稀土中钍的去除问题[J] .北京理工大学学报，1995，15（3）：289.

[2] 甄荣. CL-TBP萃淋树脂分离分光光度法测定农用硝酸稀土中钍[J] .稀有金属，1991（4）：310-312.

[3] EJ/T 349.3—1997 743型大孔阳离子交换树脂分离偶氮胂III分光光度法[S] .

[4] 王木林，姜秀艳.对马尿酸偶氮氯膦与钍络合反应的研究与应用：稀土矿中微量钍的测定[J] .分析实验，1995（3）：47-49.

[5] 李远功.环境土壤样品中微量钍的测定[J] .铀矿冶，2010（3）：164-166.

[6] 胡斌，殷俊.分析化学-稀土元素分离检测技术新进展[J] .中国学术期刊文摘，2007（9）：2.

[7] 宋金如，罗明标.锆英石中微量铀、钍的测定方法研究[J] .国外铀金地质，2002（4）：234-239.

[8] Achil M，许孙曲.环境样品中铈,钇和钍的测定[J] .海洋技术，1990（3）：72-79.

收到修改稿日期：2013-03-16

Determination of thorium in rare earth products

ZHU Zhi-chao （Sichuan Radiation Detection and Protection Institute of Nuclear Industry，Chengdu 610503，China）

Abstract:In order to separate thorium from the high-content rare earth and determine thorium in rare earth products，the authors studied the impact of tartaric acid，triethanolamine at different dosage，designed the routing of extraction and enrichment with macroporous resin 743 as separation materials，and thorium contents was determined by arsenazo III colorimetric method. In this method，the sample was digested with alkaline solution，extracted with aqueous triethanolamine. After it was filtered，the precipitate was dissolved with 4 mol/L hydrochloric acid. In the presence of tartaric acid，the impurities of resin was eluted with 4 mol/L hydrochloric acid，and the resin was converted to ammonium resin with 20% ammonium chloride solution，then thorium was eluted with 4% ammonium oxalate solution. In 4 mol/L hydrochloric acid，the extract was reacted with arsenazo III，and measured at the wavelength of 660 nm. This method is easy in operation，simple in the requirement of equipments，and the measurement results is stable，precise and accurate.

Key words:rare earth product；thorium；743 macroporous resin；arsenazo III；separation and enrichment

收稿日期：2012-11-24；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.014

文章编号：1674-5124（2013）05-0053-03

文献标志码：A

中图分类号：TG146.4；TF125.2+4；O615.2；O633

作者简介：朱智超（1982-），男，四川汶川县人，工程师，主要从事核物质分析测试与科研工作。