4，4'-二羟基偶氮苯对聚氨酯膜性能的影响

王双双，沈惠玲，刘美惠

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

聚氨酯(PU)是一类软/硬段交替连接形成的嵌段共聚物，除具有较高的强度之外，还兼具有耐磨、耐油、耐低温、耐化学腐蚀的特点，因此，在材料工业中占有相当重要的地位[1]．利用软/硬段添加量不同可制备不同结构的PU 膜，而PU 中的软段部分适当交联有利于软段的扩展．PU 膜的各种应用性能无一不与其化学结构和微孔结构密切相关，因此其结构、性能间的关系已成为当今PU 领域的研究热点[2-4]．目前PU 膜的制备方法主要有激光加工制孔[5]、静电纺丝[6]、可溶盐制孔及相分离制孔[7]等．其中相分离制孔法由于具有操作简单、孔结构可调节等优点而得到广泛关注[8]．偶氮化合物是一类重要的有机小分子化合物，文献中对于将有机小分子作为PU 微孔膜的改性剂的研究鲜有报道．此外，偶氮苯是常用的染色剂，可以对PU 材料染色，分子链上的—OH 还能与PU 分子链上的基团形成氢键，所制备的材料不易脱色，为制备染色PU 膜提供了一种新的方法．

本文通过相转化法将有机小分子改性剂4，4′-二羟基偶氮苯作为添加剂加入到PU 铸膜液中，制备PU 膜，并对膜的性能进行表征，主要研究4，4′-二羟基偶氮苯的用量对PU 膜性能的影响，为以后小分子改性PU 膜研究提供了一种新思路．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

聚醚型PU，挤出级，天津市呈宇弹性体有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；4，4′-二羟基偶氮苯，采用重氮偶合法合成；丙三醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；去离子水，实验室自制；卵清蛋白，相对分子质量43 000，市售．

JSM-6380 LV 型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司；膜性能测试仪，自制；Q500 型热重分析仪(TGA)，美国TA 仪器公司；CMT4503 型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；UV759S 型紫外分光光度仪，上海仪电分析仪器有限公司．

1.2 样品制备与性能测试

1.2.1 PU 微孔膜的制备

将20 g PU、80 g DMF 及一定量的4，4′-二羟基偶氮苯加入三口瓶中，加热到60 ℃并持续搅拌至完全溶解制得铸膜液，待铸膜液温度降至室温后真空脱泡；在干燥洁净的玻璃板上刮制0.2 mm 厚度均匀的铸膜液并立即浸入去离子水中72 h，最后将制得的膜从玻璃板上转移到去离子水中浸泡以萃取出过量的溶剂．

1.2.2 测试方法

SEM 分析：将待测样品浸泡在体积分数为50%的丙三醇溶液中，48 h 后取出自然晾干．在测试前需在液氮中脆断后将断面样喷金处理．

水通量测定：在0.15 MPa 压力下，测试膜单位面积在单位时间内透过去离子水的量，其计算公式

式中：J 为水通量，L/(m2·h)；V 为透过水的体积，L；A为膜的有效工作面积，m2；t 为获得V 体积水所用时间，h．

截留率测定：所用的截留液为卵清蛋白溶液，在膜性能测试仪工作压力为0.15 MPa 下，对卵清蛋白溶液进行分离，然后用紫外分光光度仪测量原液和过滤液的吸光度，最后在吸光度标准曲线上进行换算，其计算公式

式中：R 为截留率，%；cF为原料液中卵清蛋白的浓度，mol/L；cP为过滤液中卵清蛋白的浓度，mol/L；A0为原料液中卵清蛋白的吸光度；A稀为过滤液中卵清蛋白的吸光度．

TGA 分析：取适量样品，从20 ℃以15 ℃/min 的升温速率升至600 ℃．对试样的失重率和失重温度进行检测．

力学性能测试：按照GB/T 1040—2006《薄膜和薄片的实验条件》标准将膜切割成标准的哑铃样条，以100 mm/min 的速率拉伸，测定试样的拉伸强度和断裂伸长率．

孔隙率与吸湿率测定：将厚度均匀的样品膜裁成4 cm×4 cm 的正方形，用测厚仪测其厚度，每组测5 个点，取平均值．称量干质量后，置于去离子水中浸泡 24 h，取出后先将膜表面水拭干，称其湿质量．按照式(3)计算孔隙率，按照式(4)计算吸湿率．

式中：P 为孔隙率，%；T为吸湿率，%；m1为样品干质量，g；m2为样品湿质量，g；ρ 为去离子水的密度，即1.00 g/cm3；S 为微孔膜的面积，即16 cm2；d 为微孔膜的平均厚度，cm．

2 结果与讨论

2.1 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU膜的微孔结构的影响

以PU 与DMF 质量和为基准，添加不同量4，4′-二羟基偶氮苯后PU 膜断面的SEM 形貌如图1 所示．从图1 中可以看出：纯PU 膜形成“指状”大孔结构，而加入4，4′-二羟基偶氮苯后大孔形状变得不规则，这是因为偶氮苯分子链上有两个苯环，可以改变PU 中软硬段的比例，硬段比例提高，成膜时分子链不易运动，更利于小孔的形成．当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量少于0.4%时，接近于底面形成一定厚度的致密层，当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量多于0.6%时，接近底面的致密层厚度变薄．这是因为添加了4，4′-二羟基偶氮苯后，4，4′-二羟基偶氮苯两端具有的—OH 与PU 上的—C＝O、—O—和—NH 相互作用形成氢键，会起到一定的交联作用，导致PU 的化学结构产生变化．在成膜过程中，已交联的部分和未交联的部分成膜速率会有差异．已发生交联的分子链会因运动困难而先在表面发生分相，未交联的PU分子链则运动到PU 浓度较低的底层，此时水因穿过膜表面而运动受阻，致使底层的PU 分相速度变慢，会在已经生成稀相核的前沿继续形成新的稀相核，膜的结构就会呈现网络的支撑层结构，从图1(b)可以看出，在接近底面的致密层形成海绵状支撑结构．

图1 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜的微孔结构的影响 Fig. 1 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the microporous structure of PU membranes

从图1(c)可看出，致密层的孔结构得到细化，这是因为随着4，4′-二羟基偶氮苯量的增多，大部分产生交联的PU 先分相，此时运动到底层的未交联的PU 分子链以分散填充在已分相的PU 形成的网络结构空隙间，因此孔径会随之变小，起到细化孔径的作用．当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量多于0.6%时，PU 分子链几乎全部发生交联，因此图1(d)和图1(e)中膜结构特征相近．

2.2 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU膜水通量和截留率的影响

4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜水通量和截留率的影响如图2 所示．

图2 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜水通量和截留率的影响 Fig. 2 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the water flux and retention rate of PU membranes

从图2 中可以看出：加入4，4′-二羟基偶氮苯后，PU 膜的水通量都有所增加，当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量为0.6%时，水通量达到最大；而截留率在4，4′-二羟基偶氮苯的添加量为 0.4% 时达到最大．这是因为加入4，4′-二羟基偶氮苯后，PU 膜结构产生明显变化，膜中的微孔数量增多且孔隙致密，内部形成大量的连通微孔，导致PU 膜的水通量增加，并且当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量超过0.6%时，膜结构趋于稳定，水通量也趋于一个定值．

由图2 可见：截留率呈先增加后下降的趋势，在4，4′-二羟基偶氮苯的添加量为0.4%时截留率达到最大，并且在4，4′-二羟基偶氮苯的添加量超过0.6%时，截留率趋于定值．加入4，4′-二羟基偶氮苯会使膜内部孔细化连通，并且随着4，4′-二羟基偶氮苯添加量的提高，膜内部孔会变得更细小，最后达到一个稳定的极限值．当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量多于0.6%时，PU 分子链几乎全部发生交联，而无未交联的PU 填充分散其中，不能细化孔径结构，此时，截留率又会下降，并随着膜结构特征趋于稳定，截留率也趋于一个定值.

2.3 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU膜热稳定性的影响

PU 膜的热分解曲线如图3 所示，PU 膜的分解温度见表1.

图3 PU膜的TGA曲线 Fig. 3 TGA curves of PU membranes

从图3 中可以看出：与纯PU 相比，加入4，4′-二羟基偶氮苯后，PU 膜的稳定性均有不同程度地提高．从表1 中的数据可见，加入4，4′-二羟基偶氮苯后，PU 膜的分解温度均有所提高．这是因为，加入的4，4′-二羟基偶氮苯与PU 上的官能团结合成氢键而交联，从而导致PU 膜的分解温度上升，热稳定性提高．但氢键结合而成的交联作用属于物理交联，而非化学交联，在加热分解过程中，氢键较易断裂，因此，热稳定性的增幅不大．

表1 PU膜的分解温度 Tab. 1 Decomposition temperature of PU membranes

2.4 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU膜力学性能的影响

4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜力学性能的影响如图4 所示．由图4 可知：与纯PU 膜相比，加入4，4′-二羟基偶氮苯后，PU 膜的拉伸强度及断裂伸长率均有不同程度的提高，其原因在于加入4，4′-二羟基偶氮苯后，因二羟基偶氮苯的两端存在可与PU上的—C＝O、—O—和—NH 形成氢键而产生交联作用的—OH，因而在一定程度上可以起到补强材料的作用．当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量少于0.4%时，拉伸强度随着添加量的增多而增强；当4，4′-二羟基偶氮苯的添加量多于0.4%时，拉伸强度急剧下降，并在超过0.6%后拉伸强度趋于定值．断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，并在添加量为0.4%时达到最大值，当添加量超过0.6%时，断裂伸长率趋于定值．并且4，4′-二羟基偶氮苯对PU 膜的微观结构有明显影响，当添加量少于0.4%时，由于膜结构存在一定厚度的致密层，导致PU 膜的拉伸强度和断裂伸长率明显增加；当添加量多于0.4%时，致密层厚度变薄，导致拉伸强度急剧下降，膜的韧性也有所降低；当添加量超过0.6%时，膜结构特征较为统一，拉伸强度和断裂伸长率趋于定值．

图4 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU膜力学性能的影响 Fig. 4 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the mechanical properties of PU membranes

2.5 4，4′-二羟基偶氮苯对PU膜孔隙率和吸湿率的影响

4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜的孔隙率和吸湿率的影响如图5 所示．

图5 4，4′-二羟基偶氮苯添加量对PU 膜的孔隙率和吸湿率的影响 Fig. 5 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the porosity and moisture absorption of PU membranes

从图5 可知：随着4，4′-二羟基偶氮苯用量的增加，PU 膜的孔隙率和吸湿率均逐渐增加，最后趋于稳定值．这是因为在PU 膜中加入4，4′-二羟基偶氮苯，不仅形成了不规则的大孔结构，而且对孔结构起到细化作用，即形成大量的界面微孔，因此PU 膜的孔隙率会升高，当4，4′-二羟基偶氮苯的用量超过0.6%时，膜结构趋于稳定，孔隙率也趋于定值．此外，因4，4′-二羟基偶氮苯有两个亲水性的羟基，当其加入到PU 膜中会使得膜的亲水性变强，故而膜的吸湿率变好．

3 结 论

4，4'-二羟基偶氮苯的加入使PU 膜的大孔结构变得不规则，水通量、截留率、孔隙率和吸湿率均有不同程度的增加，热稳定性略有提高，拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高．当4，4'-二羟基偶氮苯的添加量为0.4%时，PU 膜的综合性能最优．