浅析CO 工业制备

马远彬，刘伟伟，董国亮

（兖矿国泰化工有限公司，山东滕州277527）

0 引 言

兖矿国泰化工有限公司有2套醋酸装置，产能共计800kt／a，采用甲醇低压羰基化法合成醋酸。醋酸车间合格的CO 气分别由纯氧（富氧）焦炭法、变压吸附法和膜分离法装置提供。对工业分离提纯CO 技术的深入了解与探讨，属于化工行业的重要领域。目前，实现的工业提纯CO 生产工艺主要有五类：纯氧（富氧）焦炭法、变压吸附法、膜分离法、深冷分离法和COSORB 法，现分别就这五类方法进行介绍。

1 纯氧（富氧）焦炭法

1.1 工作原理

炭完全氧化反应方程式：

C＋O2===CO2

炭部分氧化反应方程式：

2C＋O2＋xO2===2CO＋xO2

二氧化碳还原的反应方程式：

C＋CO2＋yCO2===2CO＋yCO2

富氧、二氧化碳和炭的热平衡反应方程式：

（1＋z）C＋（0.5＋x）O2＋（z＋zy）CO2===（1＋2z）CO＋xO2＋zyCO2

1.2 工艺流程（图1）

CO2、O2由调节阀设定比例，O2／CO2一般控制在0.40～0.46之间，通过混合槽混合，再经鼓风机加压至40kPa，O2、CO2由各造气炉混合气调节后，经热管换热器预热，由底部进入造气炉，再经炉箅均匀分配入灰渣层、氧化层、还原层，与炽热的焦炭反应，生成粗CO。然后经过预脱硫、压缩、脱碳、精脱硫、脱氧、脱氯等后处理获得高纯度的CO。

图1 焦炭法制备CO 流程简图

2 变压吸附法

2.1 工作原理

变压吸附的基本原理是，利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以达到连续分离气体混合物的目的。

2.2 工艺流程（图2）

温度≤40℃、压力约3.5MPa、CO2含量约14%的水煤气在经过PSA—CO2—Ⅰ粗脱碳系统时，将其中的大部分CO2、有机硫和无机硫除去后，进入PSA—CO2—Ⅱ精脱碳系统，将中间气Ⅰ的CO2和总硫进一步脱除，使得CO2含量满足产品CO 的要求。从PSA—CO2—Ⅱ精脱碳出来的混合气进入精脱硫装置。从精脱硫出来的中间气Ⅱ将有机硫和无机硫脱至0.1×10－6以下，满足产品CO 的要求，再进入PSA—CO—ⅢCO提纯系统将中间气Ⅱ中的CO 提纯到98.5%，经压缩机加压和脱氧脱氯后送醋酸车间；并副产纯度≥91%的氢气送往甲醇车间合成工段；副产纯度≥30%的酸性气送往硫回收工段。

图2 PSA 工艺制CO 流程简图

该装置由4 个工序组成，即PSA—CO2—Ⅰ、PSA—CO2—Ⅱ、PSA —CO—Ⅲ和PSA—H2S—Ⅳ。本装置PSA1、PSA2、PSA3 段为吹扫解吸PSA 工艺，PSA4为真空解吸PSA 工艺。PSA—CO2—Ⅰ粗脱碳工序采用32台吸附塔，5塔同时吸附和23次连续均压，即32—5—23工艺流程；PSA—CO2—Ⅱ精脱碳工序采用18 台吸附塔，5塔同时吸附和8次连续均压，即18—5—8工艺流程；PSA—CO—ⅢCO 提纯工序采用20台吸附塔，5 塔同时吸附和13 次连续均压，即20—5—13工艺流程；PSA—H2S—Ⅳ硫浓缩工序采用28台吸附塔，五级浓缩工艺流程。

3 膜分离法

3.1 工作原理

3.2 工艺流程（图3）

醋酸系统高压放空气中CO 含有率高达70%～80%，其他气体为CO2、H2。高压放空气（2.0～2.5MPa）进入水洗塔脱除其他杂质，通过蒸汽冷凝液对其进行加热至50℃，再进入膜分离单元。膜分离单元的核心部件是一组类似于管壳式换热器的膜组件，数万根细小的中空纤维铸成管束而置于塔内。H2、CO2不断透过膜壁在纤维管的另一侧富集，而CO 则通过未渗透侧排出。

图3 膜分离工艺制CO 流程简图

4 深冷法

4.1 工作原理

深冷法分离CO 技术又分为甲烷洗工艺和部分冷凝工艺：甲烷洗工艺是利用低温下液态甲烷对CO 溶解力相当强的特点，在洗涤塔中用液态甲烷洗涤原料气中CO，再通过CO／CH4塔精馏得到高纯度CO，一般用于双高产品，即CO 纯度大于99%，H2纯度也要大于98%；部分冷凝工艺是利用CO 与其他气体组分冷凝点的差别，在－165～－210℃的低温下，使混合气某一组分或几个组分冷凝液化，其他组分保持气态，从而将CO 分离出来，一般用在产品CO 纯度大于99%，H2纯度仅要求在96%～98%之间的场合，且产品为低压。

4.2 工艺流程（图4）

脱碳来的原料气（主要是CO 和H2）先经分子筛吸附器脱除其中水及微量的CO2，再进原料气过滤器，然后进入冷箱，在一级冷却器中被冷分离产品冷却，在工艺气二级冷却器中部分冷凝，并在气液分离器中分离，分离后的富H2在两个工艺冷却器中被加热后送出界区。分离后的液体CO 被分成两部分：较多的部分膨胀至塔的操作压力并被送往汽提塔作为塔上部进料；较少部分经过膨胀至塔操作压力后在工艺气冷却器中部分汽化，而后这股流体作为底部供热被送往汽提塔。

汽提塔的作用是脱除溶解在工艺气冷凝液中的H2。汽提塔的主要供热由CO 加热后提供，二级换热器相当于塔底再沸器。塔顶产品主要为H2和CO 的混合物。汽提塔的底部是高纯度的CO，液体CO 被闪蒸为两个不同的压力，经过两个换热器回收冷量后送出合格CO 产品气。

图4 深冷法（部分冷凝工艺）制CO 流程简图

5 COSORB法

5.1 工作原理

COSORB法是上世纪70年代初美国Tenne－co化学公司成功开发的双金属络合物分离、提纯CO 技术，简称COSORB 法。该法使用四氯化铜铝一甲苯络合物作吸收剂，是将氯化亚铜和氯化铝溶于甲苯溶液中，三者摩尔比为1.1∶1∶3.5，在50～70℃下配成密度为1.16g／cm3的黑褐色溶液。该溶液可在常温常压下与原料气中CO 形成分子络合物：

5.2 工艺流程（图5）

图5 COSORB法制CO 流程简图

原料气进入COSORB吸收塔，与贫COSORB溶液逆流而被洗涤，吸收塔出口气体中残余CO含量在10－6级范围内。吸收塔底部的富液与贫液换热，贫液经热交换返回吸收塔；富液进入闪蒸槽，使溶液中物理性溶解的少量其他气体闪蒸出来后，在较低的操作压力下进汽提塔，汽提所需的热量由再沸器供给（使用低压蒸汽加热），通过解吸释放CO，在汽提塔顶部得到高纯度CO 产品。

6 CO 制备方法的比较（表1）

（1）纯氧（富氧）焦炭法虽然具备大量生产CO的能力，但是投资大、动力设备多，运行费用高。我公司拥有7台造气炉，发气量35 000m3／h，随着焦炭价格的攀升，CO 的成本急剧上升，目前该类装置经常处于停产或半停车状态。

表1 五类CO 分离提纯技术的比较

（2）变压吸附法不需要复杂的预处理系统，无设备腐蚀和环境污染问题；基本无动力设备，运行费用低。我公司拥有2套PSA 装置，产能分别为22 000m3／h、70 000m3／h。目前，22 000m3／h PSA 运行稳定；70 000m3／h PSA 由于运行压力较高，面临吸附剂粉化问题。

（3）膜分离流程简单、投资低、消耗低、运行费用低、技术成熟，但是回收率较低，企业需要考虑多产品综合利用问题。

（4）深冷法具有工艺成熟、处理量大、回收率高等优点，但不足也较多：要消耗大量的冷量；原料气体中的H2O、CO2等组分在低温下凝成固体，易堵塞管路，必须清除；采用的低温合金钢及关键设备需进口。总之，深冷法工艺设备复杂，投资大，操作费用低，只有在CO 纯度高、大规模装置上使用时才有好的经济效益。

（5）COSORB 法设备投资大，操作费用高，络合物溶剂存在吸收能力下降甚至失效问题，且有环境污染，需要复杂的预处理系统，限制了其应用推广。

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