不同黏度聚α-烯烃合成润滑油基础油的制备

李红平，冯乐刚，张海忠，王海霞

（中国石油 兰州润滑脂厂，甘肃 兰州 730060）

α-烯烃中具有广泛用途的是C6～18（或C20）直链α-烯烃，国外通常采用性能更优越的C8～10正构α-烯烃为原料生产聚α-烯烃合成润滑油基础油（PAO），且产量呈逐年上升趋势，年均增长率为10%～15%［1］。PAO具有黏度指数高、凝低点、挥发性低和高温氧化稳定性优良等特点，尤其是其黏温性能、低温性能以及热氧化安定性的综合性能较好，目前被认为是最具发展潜力的合成润滑油［2-3］。合成润滑油是指完全采用有机合成方法制备，具有一定化学结构和特殊性能的润滑油［4］。PAO的质量和性能取决于聚α-烯烃的化学结构，且受烯烃原料及其纯度、反应所用催化剂的种类及用量、反应条件等综合因素的影响很大［5］。国外早期采用石蜡裂解法生产α-烯烃，所得到的液态混合α-烯烃主要为C5～18，其中正构α-烯烃约占40%，制得的PAO收率低、黏温性质差，与同黏度的矿物油相比并无明显的优势［6］。而采用C8～10为原料制得的PAO，黏温和低温性质都极佳，对各种添加剂感受性良好，可作为高档合成润滑油。为了最终实现PAO的工业化生产，需要寻找最佳的工艺条件及α-烯烃原料配比以得到不同黏度指数的PAO。

本工作以不同α-烯烃为原料和AlCl3为催化剂制得了不同黏度的PAO；考察了不同α-烯烃原料和AlCl3用量对PAO的性能及聚合可达的最高温度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

1-辛烯、1-癸烯、12碳烯：国外进口，纯度大于98﹪。

1.2 仪器

JH011206型石油产品凝点测定仪：西安市精华电子仪器厂；CAV-2000型自动黏度计：Cannon Instrument公司；JSR0302型高真空减压蒸馏测定仪：湖南津市石油化工仪器有限公司。

1.3 实验过程

将AlCl3与α-烯烃（1-辛烯、1-癸烯、12碳烯或它们的混合物）加入三口瓶，充分搅拌，当温度明显上升（一般为25～30 ℃）时水浴冷却；当温度上升至80 ℃时开始聚合，由于该聚合反应为放热反应，反应温度会继续升高，在AlCl3加入量相同的情况下，不同α-烯烃聚合可达的最高温度不一样；当温度升至最高点后开始下降，此时开始加热，温度升至140～150 ℃时恒温2 h，反应过程中保持搅拌；随后至少静置24 h，当温度降至50 ℃时加入Ca（OH）2，升温至80 ℃恒温10 min，加入活性白土，继续升温至140～150 ℃恒温1 h；过滤并将滤液进行减压蒸馏，蒸出轻组分，剩余馏分即为PAO。

2 结果与讨论

2.1 原料对PAO性能的影响

以1-辛烯或1-辛烯与其他α-烯烃混合后的烯烃为原料制备了PAO。考察了原料对PAO性能的影响（见表1）。从表1可看出，采用单一的1-辛烯制得的PAO的运动黏度均高于采用混合α-烯烃原料制得的PAO；而黏度指数则低于采用混合α-烯烃原料制得的PAO；不同原料制得的PAO的凝点均不同。

表1 原料对PAO性能的影响Table 1 Influences of raw materials on the PAO properties

2.2 催化剂用量对PAO性能的影响

采用不同的α-烯烃制备PAO时，AlCl3用量不同，所制得的PAO的性能不同。

当采用1-辛烯为原料时，AlCl3用量对PAO性能的影响分别见图1和表2。从图1和表2可看出，PAO的收率和运动黏度均随AlCl3用量的增大呈先增大后减小的趋势，当AlCl3用量为3%（w）（基于α-烯烃的质量）时，运动黏度达最大值；黏度指数则随AlCl3用量的增大而减小，但降幅不大。从表2还可看出，凝点不随AlCl3用量的变化而变化。综合考虑，当采用1-辛烯为原料时，选择AlCl3用量为2%～3%（w）较适宜。

当采用1-癸烯为原料时，AlCl3用量对PAO性能的影响见图2和表3。

图1 AlCl3用量对1-辛烯制得的PAO性能的影响Fig.1 Influence of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-octene.

从图2可看出，PAO收率随AlCl3用量的增大呈降低的趋势，当AlCl3用量在3%～5%（w）时，PAO的收率变化不大；运动黏度随AlCl3用量的增大而增大，当AlCl3用量为5%（w）时，运动黏度达最大值；黏度指数随AlCl3用量的增大先减小后缓慢增大。从表3还可看出，凝点随AlCl3用量的增大而升高。因此，当采用1-癸烯为原料时，选择AlCl3用量为3%（w）较适宜。

当采用12碳烯为原料时，AlCl3用量对PAO性能的影响见表4。从表4可看出，PAO的收率随AlCl3用量的增大而降低，AlCl3用量在3%（w）时，PAO的收率最高；运动黏度随AlCl3用量的增大而增大；黏度指数随AlCl3用量的增加而略微增大，但变化不明显；凝点随AlCl3用量的增大而升高。综合考虑，当采用12碳烯为原料时，选择AlCl3用量为3%（w）较适宜。

图2 AlCl3用量对1-癸烯制得的PAO性能的影响Fig.2 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-decene.

表2 AlCl3用量对1-辛烯制得的PAO性能的影响Table 2 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-octene

表3 AlCl3用量对1-癸烯制得的PAO性能的影响Table 3 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-decene

表4 AlCl3用量对12碳烯制得的PAO性能的影响Table 4 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from tert-dodecylene

2.3 原料对聚合最高温度的影响

当聚合温度升高时，反应能量增加，分子运动加剧，反应活化能降低，使相应的有效碰撞次数增加，从而加快反应速率［7］。聚合可达的最高温度与催化剂活性、烯烃种类、烯烃混合比例、烯烃纯度、烯烃稳定性（即氧化变质程度）、加热、冷却及搅拌等综合因素有关，主要受催化剂活性和烯烃种类的影响。不同α-烯烃原料制备PAO时聚合可达的最高温度见表5。从表5可见，当采用单一α-烯烃原料时，以1-癸烯为原料时聚合可达的最高温度（200 ℃）最高，制得的PAO凝点（-68 ℃）最低，说明1-癸烯的聚合反应最为剧烈；以1-辛烯为原料时聚合可达的最高温度（142 ℃）最低，但制得的PAO的运动黏度和凝点最高。从表5还可看出，当采用混合α-烯烃时，以1-癸烯/12碳烯为原料时聚合可达的最高温度最高（165 ℃），但制得的PAO运动黏度最低；以1-辛烯/1-癸烯为原料时，所制得的PAO的运动黏度最高且凝点较高。这是因为随聚合温度的升高，副反应增多，PAO中生成的二聚体和三聚体等低聚物的比例增大，运动黏度随之降低。

表5 不同α-烯烃原料制备PAO时聚合可达的最高温度Table 5 The highest polymerization temperature of PAO prepared from different α-olefins

3 结论

1）以单一1-辛烯为原料制得的PAO的运动黏度高于以其混合α-烯烃为原料制得的PAO；而黏度指数则低于以其混合α-烯烃为原料制得的PAO；不同的烯烃原料制得的PAO的凝点不同。

2）以1-辛烯为原料制备PAO时，选择AlCl3用量为2%～3%（w）较适宜；以1-癸烯或12碳烯为原料制备PAO时，选择AlCl3用量为3%（w）较适宜。在适宜的AlCl3用量下，制得的PAO具有相对较高的收率、运动黏度和黏度指数。

3）采用不同的α-烯烃原料制备PAO时，聚合可达到的最高温度不同。采用单一α-烯烃原料时，以1-癸烯为原料时聚合可达的最高温度最高，制得的PAO凝点最低；采用混合α-烯烃原料时，以1-癸烯/12碳烯为原料制备PAO时聚合可达的最高温度最高，但制得的PAO运动黏度最低；以1-辛烯/1-癸烯为原料制得的PAO运动黏度最高且凝点较高。

［1］ 张建雨，刘莲，许剑杰，等. 高粘度指数α-烯烃合成油的制备［J］. 上海化工，2010，35（2）：8 - 10.

［2］ 李春山. 合成润滑油的生产与发展［J］. 化工科技，2008，8（4）：76 - 80.

［3］ 梁治齐. 润滑剂生产及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2000：98 - 104.

［4］ 唐俊杰. 合成润滑油基础知识讲座之一［J］. 润滑油，1999，14（5）：61 - 66.

［5］ 刘婕，沈虹滨，王猛. 高粘度指数PAO的研究［J］. 润滑油与燃料，2006，16（3）：23 - 25.

［6］ 成祖跃. 国内外α-烯烃的发展现状及应用前景［J］. 陕西化工，1992（3）：3 - 6.

［7］ 赵江. 润滑油基础油的现状及发展趋势［J］. 石油炼制与化工，2003，34（3）：38 - 42.