渗透汽化膜分离技术及其在石油化工中的应用

索继栓，彭小芝，2，鲜 建，2，雷 骞，吕高孟，张小明

（1. 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

渗透汽化技术又称渗透蒸发（Pervaporation，简称PV）技术作为一项新兴膜分离技术，以其高效、经济、安全、清洁等优点，在石油化工、医药、食品、环保等领域广泛应用，成为目前膜分离研究领域的热点之一。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术和经济优势。1917年Kober［1］介绍了水在蛋白质-甲苯溶剂中通过火棉胶器壁的选择渗透作用，首先提出了渗透汽化概念。到20世纪50年代末，Binning等［2］利用纤维素膜和聚乙烯膜对渗透蒸发过程分离碳氢化合物和醇-水混合物进行了系统研究，极大地推动了渗透汽化技术的研究。20世纪70年代末，德国原GFT公司（现为Sulzer Chemtech公司）开发出优先透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜（GFT膜），并将其用于无水乙醇的制备，使得渗透汽化技术实现工业化。目前，渗透汽化技术正处于发展期，国内外膜分离研究者称之为21世纪化工分离领域最有前途的高新技术之一［3］2。

本文介绍了渗透汽化技术的基本原理、渗透汽化膜的种类及其在石油化工领域中的应用。

1 基本原理

渗透汽化是利用膜对液体混合物中各组分的溶解扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程。在渗透汽化过程中，料液侧（膜上游侧）通过加热提高待分离组分的分压，膜下游侧通常与真空泵相连，维持很低的组分分压，在膜两侧组分分压差的推动下，各组分选择性地通过膜表面进行扩散，并在膜下游侧汽化，最后通过冷凝的方式移出［3］2-3。有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理见图1。

图1 有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理Fig.1 Principle of the pervaporation separation of water-organic solvent mixtures.

2 渗透汽化膜

2.1 有机膜

渗透汽化的主要作用元件是渗透汽化膜，膜的性能对渗透汽化过程有决定性的影响。渗透汽化膜按照功能可分为亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜3种。亲水膜又称优先透水膜，其活性分离层由含有一定亲水性基团的高分子材料制成，具有一定的亲水性。目前应用最广泛的亲水性商品膜是GFT膜，其分离层是聚乙烯醇。在全球商业化的渗透汽化装置中，约90%的GFT膜都是由德国原GFT公司及其相关单位开发的。目前已有相关学者开始研究亲水性膜在火箭燃料肼、不对称二甲肼和甲肼脱水过程中的应用［4-7］。亲有机物膜又称优先透有机物膜，通常由低极性、低表面能和溶解度参数小的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物和聚苯醚等材料）制成。尽管亲有机物膜在渗透汽化膜分离过程中具有非常高的潜在应用价值，且世界范围内对该膜已有广泛研究，但目前能实现工业化应用的还很少。有机物分离膜可适用的分离体系多且性质差异大，膜材料的选择没有普遍规律，必须针对分离体系的物理化学性质进行选择和设计，主要有芳烃-烷烃分离膜、醇-醚分离膜以及同分异构体分离膜。

2.2 无机膜

相对于有机膜，无机膜具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性、耐酸碱、微生物侵蚀和耐氧化性等优点。这些优点使无机膜的发展备受科技界的重视，具有非常广阔的应用前景［8］。无机膜按材料可分为陶瓷膜、合金膜、高分子金属配合物膜、分子筛膜和玻璃膜等。

多孔无机膜的制备方法主要有：固态粒子烧结法、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、阳极氧化法、薄膜沉积法、分相法和水热合成法等。已经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和Sol-Gel法为主。粒子烧结法制备的膜孔径范围一般在0.1～10 μm，适应于微孔过滤。目前已开发的商品化微滤膜主要有氧化铝膜、氧化钛膜和氧化锆膜。Sol-Gel技术可以制备超滤范围的小孔径膜，目前采用该技术制备的已经商品化的超滤膜有氧化铝膜、氧化钛膜、氧化硅膜和氧化锆膜［9］。近年来，有关Sol-Gel技术的研究主要集中在制备孔径小于2 nm的纳滤膜和气体分离膜。

分子筛膜作为无机膜的一种，具有良好的热稳定性、化学稳定性和分离选择性。通过调节硅铝比可以调节分子筛膜的亲疏水性，如高硅铝比的MFI分子筛膜具有很强的疏水性，而低硅铝比的A分子筛膜具有很强的亲水性。另外，分子筛本身具有催化活性，通过分子筛膜可以从分子水平上实现分离和催化一体化；同时由于分子筛的孔径尺寸一定，所以在催化反应中具有择形性。这些优越性使得分子筛膜具有良好的应用前景。分子筛膜的种类很多，根据不同的应用目的选择不同的制备方法，其制备方法主要有原位水热合成法［10-11］、二次生长法［12-16］、嵌入法［17-18］和微波加热法［19-20］等。

2.3 有机-无机复合膜

有机-无机复合膜兼顾了有机膜和无机膜的优点，其制备方法通常为Sol-Gel法。将有机-无机复合膜用于渗透蒸发还处于研究阶段，目前已商品化的有机-无机复合膜仅有Sulzer Chemtech公司生产的PERVAP 1070，它是一种交联的聚二甲基硅氧烷-硅酸盐/聚丙烯腈复合膜，可用于高度水溶性有机物的去除。

3 渗透汽化膜组件

渗透汽化过程使用的膜组件可根据不同的膜材料和膜形状进行选择，膜组件可以分为板框式、螺旋卷式、圆管式和中空纤维式4种。有机膜主要采用板框式膜组件，便于分离器内物料的加热并减小渗透侧气体的流动阻力。而管状无机膜主要采用圆管式膜组件。为了降低温度极化和浓度极化效应导致膜分离性能降低的影响，专利［21］阐述了一种新型恒温管式膜组件（见图2），原料液在由管状膜与加热腔形成的环形夹层中进行换热和分离，原料液通过加热腔中的加热介质直接加热，供给混合物分离所需的热量。该膜组件可用于渗透汽化和蒸汽渗透膜分离过程，也可用于膜分离与催化反应相结合以强化酯化反应、酯交换反应等的催化膜反应器。

图2 恒温管式膜组件Fig.2 Constant temperature tubular membrane module.Total membrane surface area 5 m2.

4 渗透汽化在石化中的应用

渗透汽化被开发为工业实用技术，至今已有20多年的历史。国际上相继建成了100多套工业装置，这不仅证明了这一新型膜分离技术的可靠性，而且表明其在技术上具有先进性，充分显示出作为“绿色节能工艺”的优势和竞争力。

4.1 有机溶剂脱水

1982年德国GFT公司首次将亲水性的GFT膜成功地应用于无水乙醇的生产，原料乙醇的处理能力为每天1 500 L，从而奠定了渗透汽化膜分离技术的工业应用基础，同年在巴西又建成了日产1 300 L无水乙醇的工厂［22］。此后，渗透汽化技术在有机溶剂脱水领域的工业化应用得到迅速发展，广泛应用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类、酸类等有机溶剂的脱水［23-24］。在膜材料方面，除了应用范围最广的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜外，世界范围内对无机膜（如分子筛膜）的开发和应用也在迅速发展。专利［25］公开了一种在多孔氧化铝载体上制备NaA分子筛膜的方法，所制备的NaA分子筛膜在乙醇、异丙醇等有机溶剂的渗透汽化脱水过程中表现出优异的分离性能。在此基础上，日本三井造船公司已经实现了NaA分子筛膜的工业化应用［26-27］。目前，在日本正在运行的NaA型分子筛膜渗透汽化分离装置已有60多套。张小明等［28］以液体硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料，在一种流动体系中制备了工业应用规格的NaA分子筛膜，并建立了年生产能力100 t无水乙醇的分子筛膜渗透汽化分离装置（见图3），该装置也可用于乙醇、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂的渗透汽化脱水，且分离性能优良。采用该装置对乙醇溶剂进行连续脱水100 h的考察，实验结果表明，该装置具有良好的稳定性［29］。在此基础上，浙江海翔药业股份有限公司建立了膜面积为20 m2的有机溶剂脱水渗透汽化中试装置（见图4）。

图3 无水乙醇的分子筛膜渗透汽化分离模试装置Fig.3 Model test apparatus of the pervaporation separation of alcohol-water mixture with zeolite membranes.

图4 无水乙醇的渗透汽化分离中试装置Fig.4 A pilot plant for the pervaporation separation of alcohol-water mixture.

在化工生产过程中，许多情况下原料或溶剂中的水含量需要控制在10-6（w）水平。渗透汽化技术应用于微量水的脱除相对于传统的精馏法和分子筛吸附法更具技术和经济竞争力。如苯酚是一种重要的基本有机化工原料，在异丙苯氧化法制苯酚和丙酮的工艺中，异丙苯中水含量需从0.05%（w）脱至0.005%（w）以下，目前所使用的恒沸精馏法常常达不到要求，将渗透汽化技术应用于异丙苯中微量水的脱除［3］179具有独特的优势。在生产橡胶的过程中，为避免催化剂丁基锂遇水分解，C6溶剂油中的水含量应尽可能低，将渗透汽化技术用于C6溶剂油中微量水的脱除具有一定的优势［3］182。

4.2 废水中有机物的脱除

化工和石化废水中往往含有大量易挥发性有机污染物（如酚类、苯、乙酸乙酯、各种有机酸和卤代烃等），造成严重的环境负担，其中苯乙烯和甲基叔丁基醚（MTBE）等污染成分存在于许多化工厂和石化企业排放的废液中。苯乙烯是一种致癌物，MTBE作为无铅汽油的添加剂被广泛使用，对人体健康有害。Aliabadi等［30］以聚二甲硅氧烷复合膜为分离膜，通过渗透蒸发脱除废水中的苯乙烯。Sulzer Chemtech公司采用渗透蒸发技术可从废水中除去乙酸甲酯、甲醇、MTBE及其混合物。Yoshikawa等［31］以天然聚合物琼脂糖为膜材料，用于甲醇-MTBE混合体系的分离，该膜对甲醇的选择性高达9×105。此外，在从废水中脱除苯［32］、甲苯［33］、乙苯［34］、二甲苯［35］、卤代烃［36-38］等有机物的方面，渗透汽化膜分离技术也得到了广泛应用。

工业废水中除含有易挥发性有机物外，往往还含有各种盐类，目前要处理该类工业废水非常困难。如果采用传统的直接燃烧法，盐类会腐蚀燃烧炉；如果采用普通的废水处理法，其中的有机物又会破坏后续生化处理过程中的生物活性。采用渗透汽化技术则可以实现盐溶液和有机物的分离，然后再采用传统方法分别处理盐溶液和有机物［39］。

4.3 有机混合物的分离

在石油化工领域，常常有大量的有机混合物需要分离，如从石脑油中回收甲苯、苯乙烯等芳香烃；降低燃料汽油中芳香烃的含量等。对于相当部分恒沸物、近沸物或同分异构体且它们含量差别较大的体系，采用渗透蒸发技术，利用膜的选择性进行该类有机混合物的分离，相对于传统的精馏法具有明显的优势。在芳烃-脂肪烃混合物的分离中，苯和环己烷的分离是最典型的，但二者的分离在石化领域是最困难的。目前已有多种渗透蒸发膜用于分离苯和环己烷，Park等［40］在1994年开发出一种聚乙烯醇/聚烯丙基胺复合膜，并将其用于苯-环己烷的分离。Rautenbach等［41］研究了渗透蒸发技术、萃取精馏和渗透蒸发/萃取精馏集成过程分离苯-环己烷的情况，实验结果表明，集成过程最为经济。此外，美国Exxon公司开发了一系列的渗透蒸发膜用于甲苯-异辛烷、甲苯-辛烷的分离［42-43］。在异丁烯、异戊烯与甲醇反应制取MTBE和甲基叔戊基醚等产品的过程中，醚化反应产物是一种含有醚、醇及烃（C4～7）的恒沸混合物，传统的分离工艺能耗大，过程复杂。美国空气产品与化学品公司采用精馏/渗透蒸发集成过程分离甲醇-MTBE-C4烃混合物，实验结果表明，该集成过程能够显著地降低能耗［3］196-197。美国Texaco公司采用渗透汽化技术与精馏联合工艺分离碳酸二甲酯-甲醇混合物时发现，该方法具有明显的技术和经济优势［44］。汽油中硫化物燃烧生成SOx，SOx排放到大气中形成酸雨，对环境造成严重污染［45］。FCC汽油中硫化物主要以较难脱除的噻吩及其衍生物的形式存在，若采用传统的加氢脱硫法会损失汽油辛烷值。近年来，渗透蒸发技术因其操作条件较温和、投资和操作费用较低、脱硫效果好以及辛烷值损失小等优点，在脱除FCC汽油中的硫化物方面受到广泛关注［46］。

4.4 酯化反应的强化

酯化反应大多是由酸和醇在酸性催化剂作用下进行的化学反应，所制得的产物除酯外，还有水。酯化反应大多为可逆反应且反应时间较长，工业上为获得较高的转化率往往需要向反应体系中加入过量的醇或添加有机溶剂以带走水，这些方法使生产过程复杂化且能耗高。利用渗透汽化技术可有效脱除有机溶剂中的少量水，将该技术与酯化反应相耦合，使反应过程中生成的水得以及时脱除，从而打破化学平衡的限制，提高反应转化率。Tanaka等［47-49］分别以T分子筛膜、发光沸石膜、A分子筛膜、陶瓷膜为分离膜，以阳离子交换树脂为催化剂，将渗透汽化膜分离过程同乙酸与乙醇的酯化反应相耦合，由于该过程可连续脱除反应体系中产生的水，最终极大地提高了反应转化率。Peng等［50］选用自制的NaA分子筛膜，在自主设计制造的酯化膜反应器（见图5）中，以对甲苯磺酸为催化剂，将渗透汽化膜分离过程与酯化反应相耦合，制备了各种高级脂肪酸酯。实验结果表明，各种高级脂肪酸的转化率都明显提高。同时考察了醇与酸摩尔比、膜面积与料液体积比、催化剂用量和温度等因素对反应转化率的影响。实验结果表明，蒸汽渗透耦合过程可显著提高反应转化率；增加膜面积与料液体积比可增强体系的脱水能力，进而加快反应速率并提高相同时间内酸的转化率；升高反应温度可加快反应速率和水的渗透速率，从而提高酸的转化率；醇与酸最佳的摩尔比为2；催化剂质量浓度为5 g/L较适宜。在以上研究的基础上，进一步合成了其他长链脂肪酸酯（见表1）。由于无机膜的成本较高，目前应用到渗透汽化与酯化反应集成技术中的商品化膜主要是有机膜，包括PERVAP®2201［51］，PERVAP1005（GFT）［52］，GFT-1005［53］。这些商品有机膜已成功运用于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁二酸二乙酯的合成。

图5 酯化膜反应器Fig.5 Membrane reactor for esteri cation.

表1 酯化膜反应器中各种高级脂肪酸的转化率与其传统酯化反应结果的对比Table 1 Comparison between the conversions of higher fatty acids in membrane reactors and traditional reactors

5 结语

相对于传统的精馏法和萃取法等，尽管渗透汽化技术具有许多优势，但渗透汽化技术在工业化应用方面仍然存在困难和挑战。渗透汽化膜的通量和选择性、对酸碱以及有机溶剂的耐受性、热稳定性及寿命等有待进一步提高；需要加强对高性价比膜组件的研究和开发；目前许多有关渗透汽化技术在分离领域的研究只停留在技术层面上，并未对其经济性进行评估；渗透汽化技术在分离过程中虽不受热力学的限制，但由于膜通量较小，仅适用于体系中含量较低的组分的分离。将渗透汽化与其他过程集成（如渗透汽化与精馏过程集成、渗透汽化与反应过程集成）则可充分发挥该技术的优势，提高其市场竞争力。渗透汽化与其他过程的耦合技术在未来的石油化工分离领域将会有广阔的应用前景。

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