三苯基硼的合成

徐剑韬，韩明汉，汪国高

（清华大学 化学工程系，北京 100084）

三苯基硼是一种Lewis酸，广泛用作配体、（助）催化剂和各类添加剂［1-4］。例如，以其为原料合成的三苯基硼-吡啶可作为海洋防污涂料的添加剂［5-7］；以其为原料合成的四乙基铵三苯基烷基硼盐和亚甲蓝三苯基烷基硼盐可作为染料光敏聚合的引发剂［8］、三苯基正丁基硼盐可作为红外激光光聚合的引发剂［9］。但由于三苯基硼分子中心的B原子采取sp2杂化形式，形成的3个轨道都分别与1个苯基连接，空间位阻较大，因此三苯基硼的活性较高，制备和储存困难。我国三苯基硼依赖进口，价格昂贵。

Olin Mathieson化学公司［10］发明了使用格氏试剂制备三苯基硼的方法，Broen［11］提出了使用铝试剂制备三苯基硼的方法，但这些方法均存在三苯基硼收率较低、成本较高、反应流程长和危险性高等缺点。1977年，DuPont公司［12］提出了使用苯钠制备三苯基硼的方法，避免了上述方法的缺陷，但该方法的实施实例大多采用环己烷作为溶剂，而熔化金属钠所需的温度高于环己烷的沸点，因此需要在高压下操作，增加了设备投资和操作难度。同时上述合成方法都只有专利报道，缺乏对反应过程细节的描述，所有报道的工艺条件和结果也需要进一步验证。

本工作对合成三苯基硼的苯钠-硼酸三异丙酯（TIPB）路线进行了研究，以氯苯、金属钠、TIPB为原料制备三苯基硼，以获得优化的三苯基硼制备工艺。

1 实验部分

1.1 原料

金属钠：纯度99.5%，天津市福晨化学试剂厂；三苯基硼：纯度96%，Johnson Matthey公司；TIPB：纯度99.0%，国药集团化学试剂有限公司；甲苯（纯度99.5%）、氯苯（纯度99.0%）：北京现代东方精细化学品有限公司；盐酸：36.0%～38.0%（w），北京化工厂。

1.2 合成路线

采用苯钠-TIPB法合成三苯基硼的主反应［12］如下：

主要的副反应如下：

对于反应（4），常温下pH＞13.7时体系中的硼酸钠盐以偏硼酸钠（NaBO2）形式存在［13］，而实验中测得体系pH＞14，且高温有利于偏硼酸的生成［14］，由此推断产物为NaBO2。

1.3 实验方法

在装有机械搅拌装置、回流冷凝管、氮气吹扫装置的500 mL四口烧瓶中加入4.82 g（0.210 mol）金属钠和60.00 g（0.650 mol）甲苯，加热搅拌使金属钠熔化分散，冷却后得到粒径约0.1 mm的钠砂。称量5.64 g（0.030 mol）TIPB和11.82 g（0.105 mol）氯苯，配成45 mL甲苯溶液，混合均匀后在65 ℃下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中开始反应。反应4 h后，用100 mL去离子水对产物进行萃取，萃取后产物以三苯基硼-氢氧化钠加合物的形式存在于水相中［15］。静置分相后将水相蒸馏至100℃以除去其中的副产物异丙醇［16］，然后用20%（φ）的盐酸酸化至pH=7.1～7.4；过滤酸化后的悬浊液得到白色固体粗产品，再经水洗除去杂质氯化钠和NaBO2，干燥后得到固体产品三苯基硼。

与采用环己烷为溶剂的方法［12］不同，本实验采用沸点较高的甲苯为溶剂，可在常压下进行反应。

1.4 产品分析

用日本电子公司的JEOI ECA-600型核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，在600 MHz下对三苯基硼标样与产品进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 加料方式的影响

加料方式不同，会使反应体系中各反应物的起始浓度产生差异，进而影响反应结果。因此，研究加料方式对产物收率的影响很有必要。

在80 ℃下，向含有钠砂的甲苯溶剂中以不同加料方式加入氯苯和TIPB的混合物，考察加料方式对反应的影响，实验结果见表1（其中三苯基硼的收率基于价格最高的TIPB）。

表1 加料方式对三苯基硼收率的影响Table 1 Effects of feeding modes on the triphenylboron（TPB) yield

由表1可知，与氯苯和TIPB一次加入相比，采用逐滴加入的方式，产物三苯基硼的收率较高；将氯苯和TIPB分散在甲苯溶剂中，也能提高产物收率；而将氯苯和TIPB分散于甲苯溶剂中，再逐滴加入到含钠砂的甲苯溶剂中，产物收率最高。这是因为在反应过程中原料氯苯与中间产物苯钠会进一步通过副反应（3）生成联苯，并且体系中氯苯的浓度越高，该反应越容易发生；而原料TIPB会与副产物异丙醇钠通过副反应（4）生成NaBO2，同样导致产物收率降低，并且体系中TIPB的浓度越高，该反应越容易发生。逐滴加料的方式和加入溶剂均能降低反应体系中氯苯和TIPB的浓度，滴加到反应体系中的原料能被及时消耗，从而减少副产物联苯和NaBO2的生成。

2.2 反应温度的影响

反应温度对三苯基硼收率的影响见图1。由图1可看出，三苯基硼收率随反应温度的升高先增大后减小，最佳反应温度为65 ℃。这与反应过程中钠砂的聚并有关。

图1 反应温度对三苯基硼收率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the TPB yield.

从反应（1）～（3）可看出，反应（1）的速率增加，反应体系中苯钠的浓度增加，氯苯的浓度相应降低，这有利于加快反应（2）的速率，而对反应（3）影响较小，从而使主产物三苯基硼的收率增加。当反应温度较低时，钠砂聚并并不明显，此时反应温度升高使反应（1）的速率加快，即反应体系中氯苯转化成苯钠的速率加快，氯苯的浓度降低，苯钠的浓度增加，从而提高了三苯基硼的收率；但当反应温度过高时，反应温度接近金属钠的熔点，钠砂容易发生聚并，导致其比表面积减小，从而抑制反应（1）的快速进行，导致三苯基硼的收率降低。

2.3 反应时间的影响

在最佳反应温度下，考察了反应时间对三苯基硼收率的影响，实验结果见图2。

图2 反应时间对三苯基硼收率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the TPB yield.

由图2可见，三苯基硼的收率随反应时间的延长而增大，但反应4 h后基本不变。因此，适宜的反应时间为4 h。

2.4 物料配比的影响

若不考虑副反应，根据反应（1）和（2），理论物料配比为：n（钠）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=6.00∶3.00∶1.00。考虑到该反应过程中氯苯通常无法完全转化为目标产物，实验过程中保持n（钠）∶n（氯苯）=2.00∶1.00，在n（氯苯）∶n（TIPB）=（3.00∶1.00）～（4.00∶1.00）范围内，考察物料配比对三苯基硼收率的影响，实验结果见图3。

图3 物料配比对三苯基硼收率的影响Fig.3 Effect of feeding ratio on the TPB yield.

由图3可知，随n（氯苯）∶n（TIPB）的增大，三苯基硼的收率不断提高；当n（氯苯）∶n（TIPB）达到3.50∶1.00后，继续增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼收率提高的幅度明显趋缓；当n（氯苯）∶n（TIPB）达到3.75∶1.00后，继续增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼的收率不再增加。从原料利用的角度考虑，选择适宜的物料配比为：n（钠）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此条件下，三苯基硼的收率为85.04%。

2.5 产品分析结果

分别对产品和三苯基硼标样进行1H NMR表征，得到标样的表征结果为：化学位移δ=7.6～7.7（苯基邻位上的H），δ=7.5～7.6（苯基对位上的H），δ=7.4～7.5（苯基间位上的H）；产品的表征结果为：δ=7.6～7.7（苯基邻位上的H），δ=7.5～7.6（苯基对位上的H），δ=7.4～7.5（苯基间位上的H）。对比产品与标样的1H NMR谱图发现，产品的1H NMR谱图中主峰的位置和形状与标样几乎完全相同，除主峰外基本没有其他杂质峰。这表明产品为三苯基硼，且纯度与标样相近。

3 结论

1）采用向含钠砂的反应体系中逐滴加入氯苯和TIPB的甲苯溶液的方式，并在反应体系中添加甲苯溶剂，能降低反应体系中氯苯和TIPB的浓度，从而减少副产物联苯和NaBO2的生成，增加主产物三苯基硼的收率。

2）在低温阶段，三苯基硼的收率随反应温度的升高而增加；但当反应温度接近金属钠的熔点后，钠砂容易发生聚并，从而使三苯基硼的收率降低。

3）合成三苯基硼的最佳工艺条件为：反应温度65 ℃，反应时间4 h，物料配比n（钠）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此条件下，三苯基硼的收率为85.04%。

［1］ 吉富精细化学品株式会社. 三苯基硼烷-松香胺加成物及其应用：中国，1214067［P］. 1999-04-14.

［2］ 日本油漆船舶涂料公司. 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体：中国，101755020 A［P］. 2010-06-23.

［3］ 中国涂料株式会社. 稳定性得到改善的含三苯基硼化合物的防污涂料组合物、用于该防污涂料组合物的防污剂套装及三苯基硼的分解抑制·控制方法：中国，101652444［P］.2010-02-17.

［4］ 昭和电工株式会社. 含硼聚合物化合物和使用其的有机发光器件：中国，1894290［P］. 2007-01-10.

［5］ 因温斯特技术公司. 用于制备固体三苯基硼-吡啶的方法：中国，101479242［P］. 2009-07-08.

［6］ 因温斯特技术公司. 三苯基硼-吡啶的稳定：中国，102026977 A［P］. 2011-04-20.

［7］ 因温斯特技术公司. 用于制备三苯基硼-吡啶化合物的改进的方法：中国，101939304 A［P］. 2011-01-05.

［8］ 陈汉清，李妙贞，汪秀智，等. 三苯基硼烷基硼盐作引发剂的染料光敏合成［J］. 高分子学报，1995（2）：249 - 252.

［9］ 张世海，李斌，唐黎明. TMPTA红外激光光聚合的实时动力学研究［J］. 高等学校化学学报，2001，22（7）：1249 - 1253.

［10］ Olin Mathieson Chemical Corporation. Manufacture of Trisubstituted Boranes：US，2880243［P］. 1959-05-31.

［11］ Broen H C. Catalytic Process for Reparing Organoboron Compounds from Diborane：US，3078311［P］.1963-02-19.

［12］ E I DuPont de Nemours and Company. Process for the Preparation of Triarylboranes：US，4045495［P］. 1977-08-30.

［13］ 郑学家. 硼化合物手册［M］. 北京：化学工业出版社，2010：103.

［14］ 顾学民，龚毅生，臧希文，等. 无机化学丛书：第2卷［M］.北京：科学出版社，1990：287.

［15］ E I DuPont de Nemours and Company. Process for Producing a Metal Hydroxide Adduct of a Triarylborane：US，4134923［P］. 1979-01-16.

［16］ 周公度. 化学词典［M］. 北京：化学工业出版社，2005：808.