纤维液膜脱硫醇组合工艺在液化石油气精制中的工业应用

吴锡君，梁先耀，童仁可，喻武钢，蔡喜洋

（1. 中国石化 北海分公司，广西 北海 536000；2. 宁波中一石化科技有限公司，浙江 宁波 315040）

炼油厂在原油深加工过程中会产生高附加值的液化石油气（LPG）。LPG是民用燃气的重要来源，其中的C3和C4组分可用来生产聚丙烯和甲基叔丁基醚等附加值较高的化工产品。LPG除含有硫化氢和二氧化碳等酸性组分外，还含有硫醇、硫醚等有机硫。尤其是其中的硫醇，由于剧毒、具有挥发性、腐蚀性和令人恶心的臭味，对环境造成极大污染。若不对LPG进行脱硫醇精制，将会对管路及存储容器造成腐蚀，缩短装置运行周期，更会导致下游聚丙烯和甲基叔丁基醚等产品质量不合格，无法用于后续加工生产。目前，常用的LPG脱硫醇工艺主要有Merox液-液抽提工艺［1］、固定床脱硫醇、分子筛脱硫醇、纤维膜脱硫醇等。中国石化某分公司炼油异地改造项目的加工原油中硫含量高达1.6%（w），LPG精制单元脱硫醇部分采用国内某公司开发的纤维液膜脱硫醇及碱液高效再生（LiFT-HR）组合工艺，混合LPG和催化LPG各采用一套纤维液膜反应器碱洗脱硫醇系统，脱硫醇后的碱液合并氧化再生。纤维液膜传质接触器在国内LPG脱硫醇领域的应用已有近十五年的历史［2-6］，LiFT-HR组合工艺具有产品质量稳定、碱液循环量小、节能减排等特点，特别是碱液再生真正实现了二硫化物的分离回收。混合LPG和催化LPG脱硫醇共用一套碱液再生系统在国内还鲜有报道。

本工作介绍了LiFT-HR组合工艺在中国石化北海分公司的LPG精制装置上的工业应用情况，考察了装置的产品质量以及碱液再生效果。

1 工艺流程

在本装置中，混合LPG和催化LPG各采用一套纤维液膜反应器碱洗脱硫醇精制系统，两套装置脱硫醇后的碱液共用一套碱液高效氧化再生系统，一方面可减少装置占地面积，另一方面可节省投资。LPG脱硫醇精制装置的工艺流程见图1～3。

2 组合工艺技术原理

LiFT-HR组合工艺主要由纤维液膜脱硫醇精制和碱液高效再生两部分组成。

2.1 纤维液膜传质技术

LPG脱硫醇采用纤维液膜碱洗脱硫醇和纤维液膜水洗脱碱技术（LiFT传质过程），核心设备为纤维液膜传质反应器/接触器。该传质设备1998年从美国引进［2］，2002年实现国产化，已在国内炼油脱硫领域得到广泛应用，目前已有超过100套的工业装置。

纤维液膜传质技术利用表面张力和重力场原理，使碱液在特殊亲水纤维上延展形成超大面积的极薄液膜［7］，LPG在碱液液膜间通过，碱液与LPG接触面积呈102～103数量级增加，相间传质距离大幅缩短，LPG中的硫醇与碱液中的氢氧化钠充分接触并快速反应，反应速率和反应深度均显著提高。纤维液膜反应器用于LPG脱硫醇的工作原理见图4。

图1 混合LPG脱硫醇系统Fig.1 System for the removal of mercaptan from mixed liquefied petroleum gas（LPG).

图2 催化LPG脱硫醇系统Fig.2 System of the removal of mercaptan from FCC LPG.

图3 碱液再生系统Fig.3 Lye regeneration system.

图4 纤维液膜反应器的工作原理Fig.4 Structure of a fiber liquid film reactor.

纤维液膜传质过程还有一个特别突出的优点，即它与传统填料塔抽提过程不同，LPG与碱液两相在亲水纤维内芯间以层流流动，两相扰动极小，两相乳化夹带现象非常轻微，碱洗后LPG几乎没有游离碱液夹带，有利于减少水洗脱碱的除盐水消耗和碱性污水排放。

2.2 碱液高效再生技术

炼油厂LPG碱洗脱硫醇装置一般设计有碱液氧化再生设备，目的是将含硫醇钠和硫化钠的碱液在催化剂作用下氧化为二硫化物和硫代硫酸钠［8］，同时得到氢氧化钠，从而使系统碱液中氢氧化钠浓度维持在足够高的水平，以保证系统碱液有足够的脱硫能力，进而减少碱液消耗，同时达到减少碱渣排放的目的。

传统的碱液再生工艺基本是以填料塔为氧化再生设备，通过塔内填料将氧化用空气和加热至50～65 ℃的碱液剪切，以增加两相接触面积，空气中的氧气与碱液中的硫化钠和硫醇钠接触，发生反应并生成硫代硫酸钠、氢氧化钠和二硫化物。理论上可以利用二硫化物与碱液的极性不同及密度差分离二硫化物，但由于传统工艺的反应温度高导致生成的二硫化物极易乳化并随尾气挥发，碱液与空气扰动剧烈引起二硫化物在碱液中严重乳化，因此几乎没有一套工业装置能定期分离排放二硫化物。传统工艺中碱液氧化生成的二硫化物一部分随尾气挥发带走，另一部分乳化夹带在碱液中，因此再生碱液中二硫化物及硫醇钠含量持续累积增加。该碱液循环用于LPG脱硫时，根据相似相溶原理，二硫化物和LPG均为油相，碱液中二硫化物将被萃取到LPG中［9］。

根据对采用常规工艺的焦化LPG脱硫醇工业装置的跟踪及采样分析结果得出，再生碱液中二硫化物对LPG的加硫效应如图5所示。

图5 再生碱液中二硫化物对LPG的加硫效应Fig.5 Adding sulfur effect of RSSR from the regenerated lye on LPG.

从图5可看出，当再生碱液中二硫化物含量为1 000～4 000 μg/g时，加硫效应增幅趋势明显，LPG中二硫化物含量为50～300 mg/m3，进而造成LPG总硫含量升高50～300 mg/m3。因此，为保证LPG产品总硫含量达标，只能频繁地周期性更换碱液，以减少因二硫化物的加硫效应引起的LPG产品总硫含量超标，这是导致碱渣排放量大的根本原因。

LiFT-HR组合工艺中碱液高效再生塔内装有专利气体分布板［10］，氧化风通过气体分布器形成直径为1～3 mm的气泡分散在碱液中，气液两相充分接触，即使在40 ℃左右的温度下，碱液中硫醇钠和硫化钠的氧化速率仍较传统工艺提高2～3倍。尤为重要的是，在专利结构氧化塔条件下，空气与碱液反应的过程中扰动很小，生成的二硫化物在碱液中的乳化程度较传统填料氧化塔轻得多，生成的二硫化物有50%左右在氧化塔已实现分层。反应后碱液自流至二硫化物分离塔，二硫化物密度小停留在上层，塔内安装有专利二硫化物聚结填料，碱液通过聚结填料时均匀分布并与二硫化物层充分接触，碱液中少量微乳化的二硫化物被萃取到二硫化物中，实现二硫化物的自相萃取。经自相萃取后，生成的二硫化物有60%～80%实现分层，但萃取后碱液中仍含有1 000～2 000 μg/g的二硫化物。

由于二硫化物和LPG均为油相，为避免二硫化物反萃取到LPG中，LiFT-HR组合工艺采用微泡气浮分离技术将再生碱液中二硫化物的含量控制在200 μg/g以下。该碱液用于LPG脱硫醇时几乎不会引起LPG产品总硫含量升高。碱液高效再生工艺流程见图6。

图6 碱液高效再生工艺流程Fig.6 Technological process of lye regeneration.

经LiFT-HR组合工艺的碱液高效氧化再生后，60%～90%的硫醇钠转化为二硫化物，以液态形式分离出来（其余部分主要随尾气挥发带走），再生碱液中二硫化物含量实际控制在50 μg/g以下、硫醇钠含量控制在0.06%（w）以下，该碱液循环用于LPG脱硫醇时，几乎不会对LPG产品产生加硫效应，因此无需频繁更换碱液即可保证LPG产品总硫含量满足设计指标。

3 装置运行情况

3.1 LPG脱硫醇效果

装置运行过程中混合LPG和催化LPG原料性质及产品质量指标与设计值的对比如表1所示。

表1 LPG原料性质及产品质量设计值与实际值对比Table 1 Comparison between the design and actual values of LPG quality

由表1可看出，经LiFT-HR组合工艺处理后，两套装置的LPG总硫脱除率及合格率均达到97%以上，基本可以达到设计指标要求。但在运行过程中发现，由于加工原油实际硫含量最高达1.6%（w）左右，超过1.2%（w）的设计值，引起LPG总硫含量波动较大，对LPG胺洗脱硫化氢系统影响很大，导致胺洗后LPG的硫化氢含量大幅超过控制指标，这也是导致LPG脱硫醇装置总硫含量波动较大的直接原因［11］。

3.2 碱液再生效果

碱液再生前后质量指标的对比如表2所示，化学品消耗设计值与实际值的对比如表3所示。从表2可看出，系统碱液中氢氧化钠浓度稳定在20%（w）左右，再生后碱液中硫醇钠和硫化钠含量最高不超过600 μg/g，二硫化物含量控制在50 μg/g以下，说明碱液再生系统运行稳定，再生碱液质量可控，有效保证了脱硫醇能力和LPG产品总硫含量稳定。

表2 碱液再生前后质量指标的对比Table 2 Quality of alkaline solution before and after regeneration

表3 化学品消耗设计值与实际值的对比Table 3 Comparison between design and actual values of the chemical consumption

由于胺洗脱硫化氢系统不稳定，碱洗前LPG硫化氢含量最高达800 mg/m3，为保证精制LPG产品总硫含量合格及降低含催化剂的碱液消耗，实际操作过程中将一级纤维液膜碱洗改作预碱洗脱硫化氢。当LPG中硫化氢含量在100～200 mg/m3时，预碱洗碱液每2周更换一次，每次更换约5 t；当LPG中硫化氢含量在500～800 mg/m3范围时，预碱洗碱液每2 d更换一次，每次更换约10 t。

由于催化剂在碱液再生过程中有部分失活，每周补充3 kg催化剂，换算为一年的消耗量为150 kg，在设计指标控制范围内。

本装置两套LPG脱硫醇系统共用一套碱液再生系统，硫醇脱除负荷相对较大，碱液再生的副产物二硫化物的生成速率也相对较快，根据二硫化物分离塔的二硫化物液位及碱液的界位上升情况，不定期排放二硫化物至储罐，平均每3 d回收二硫化物约1 t，目前共回收二硫化物约60 t。

3.3 存在的问题及解决措施

由于加工的原油硫含量超过设计值，LPG胺洗脱硫化氢系统的能力明显不足。为保证碱洗脱硫醇装置精制LPG质量合格，并有效地控制碱渣排放量，已计划对LPG胺洗系统的胺液再生单元进行扩能改造，确保胺洗后LPG中硫化氢含量稳定在20 μg/g以下。

4 结论

1）采用LiFT-HR组合工艺，混合LPG和催化LPG各采用一套纤维液膜反应器碱洗脱硫醇精制系统，两套装置脱硫醇后碱液共用一套碱液高效氧化再生系统。工业装置运行结果表明，该工艺设计完全能满足下游装置对混合LPG和催化LPG产品的质量要求。

2）由于LPG胺洗脱硫化氢系统的能力不能满足所加工原油硫含量超过设计值的情况，胺洗后LPG的硫化氢含量超过控制值数十倍，导致脱硫醇系统碱渣排放量远远超过设计值，对胺洗脱硫化氢系统进行扩能改造，可实现LiFT-HR组合工艺低碱渣排放量的设计目标。

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