聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青及其OGFC混合料性能评价

高峰

（中铁十九局第一工程有限公司，辽宁沈阳 111000）

0 引言

近年来，废旧轮胎高效资源化利用得到了广泛关注。研究表明，橡胶粉改性沥青具有黏度高、PG分级高低温等级高、良好的粘弹性和柔韧性等优势。紫外光和热老化后，橡胶粉改性沥青针入度降低幅度小，延展性保持好[1-3]。橡胶粉改性沥青混合料沥青路面抗滑性能好，同时兼具降噪、除薄冰、自融雪等优势。将废旧轮胎胶粉应用于沥青混合料是解决废旧轮胎黑色污染的有效途径，具有显著的环保效益。然而橡胶沥青黏度大，施工和易性、存储稳定性较差，无法长期储存，也不宜长距离运输，导致橡胶沥青的推广应用受限[4-5]。

氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的新型碳纳米材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，具有纳米小尺寸效应、量子隧道效应等优良性能[6-9]，将其应用于沥青改性剂，能显著改善沥青胶结料的力学性能、粘韧性、稳定相容性与抗老化等性能[10-12]。有学者开展了氧化石墨烯改性基质沥青及复合SBS改性沥青与混合料方面研究，结果表明，氧化石墨烯能显著改善沥青混合料的高温性能与水稳定性[12-15]。但鲜见氧化石墨烯与橡胶粉复合改性沥青方面的研究。掺入聚辛烯能与橡胶沥青中的硫元素发生交联反应，形成网状结构，从而改善橡胶胶团颗粒的交联度，增强橡胶颗粒之间的有效粘结，改善橡胶沥青延展性，并防止储存离析。

本研究将聚辛烯与石墨烯按一定比例掺入橡胶粉改性沥青中，研究其对橡胶沥青的增粘、增韧作用，并将聚辛烯、石墨烯复合改性橡胶沥青应用于OGFC混合料，为聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青在高粘改性沥青的应用提供借鉴。

1 试 验

1.1 原材料

（1）聚辛烯：德国赢创工业集团（EVONIK）生产，白色晶体，相对分子质量9500，玻璃态转化温度为-65 ℃，熔点135℃，密度1.13 g/cm3。

（2）石墨烯：多层石墨烯，浙江某碳纤维纳米材料有限公司，黑色粉末，纯度＞98.9%，厚度3.5～7.5 nm，微观层数8～10层，比表面积2000～2500 m2/g，含硫量约0.5%。

（3）橡胶粉（RP）：废货车子午轮胎胶粉，江阴某橡胶有限公司生产加工，细度60目，灰分含量6.8%，密度1.15 g/cm3，炭黑含量34%，橡胶烃含量56%，金属含量＜0.05%，符合JT/T 797—2011《路用废胎硫化橡胶粉》要求。

（4）基质沥青：70#基质沥青，其技术性能见表1。

（5）高粘改性沥青：MHD-I，壳牌，其技术性能见表1。

表1 基质沥青和高粘改性沥青的技术性能

1.2 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青的制备

固定橡胶粉掺量为基质沥青质量的22%（所有改性剂掺量均按占基质沥青质量百分比计，下同），聚辛烯掺量分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，石墨烯掺量分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%。

聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青性能制备工艺为：将基质沥青加热至160 ℃，加入橡胶粉，同时边搅拌并快速升温橡胶粉与基质沥青共混物至170～180 ℃，开启AE300LP型剪切乳化机以800 r/min搅拌30 min，待橡胶粉颗粒溶胀结束后，调节剪切速率至3500 r/min，剪切60 min，观察橡胶颗粒的剪切程度，至无明显橡胶颗粒团聚即可。然后同时加入聚辛烯与石墨烯，保持温度为175～180 ℃，以3000 r/min剪切30 min，接着在170 ℃环境箱中发育30 min，完成复合改性沥青制备。

2 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青的性能

按照AASHTO（M320-09）《沥青胶结料性能分级标准规范》要求的动态剪切流变试验（DSR）、多应力蠕变恢复试验（MSCR）、弯曲梁流变试验（BBR）研究聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青的粘弹特性。

2.1 高粘改性沥青的常规性能（见表2）

由表2可见：

（1）随着石墨烯和聚辛烯掺量增加，聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青的针入度减小、软化点升高。除0.5%聚辛烯+（0.4%、0.8%）石墨烯、（1.0%、1.5%）聚辛烯+0.4%石墨烯等4种复配方案外，其余12组复合改性沥青的软化点均大于80℃，聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青表现出了优异的高温性能，这主要是由于，聚辛烯分子结构中含有不饱和双键，可与橡胶粉改性沥青中的硫化物发生反应，聚辛烯的化学改性作用参与接枝、磷酸酯化和环化反应，丰富了沥青中的碳链结构，形成致密的空间交联结构物。此外，石墨烯具有巨大的比表面积，并且含有丰富的含氧官能团，石墨烯吸附橡胶粉改性沥青中的轻质组分并产生范德华力，这使得沥青分子间的距离减小、固态网络交联密度和密实度增大，从而提高沥青的硬度和改善高温性能。

（2）随着聚辛烯和石墨烯掺量增加，复合改性沥青的5 ℃延度增大，但聚辛烯掺量增加对复合改性沥青5 ℃延度的改善效果更显著。除1.0%聚辛烯+0.4%石墨烯外，聚辛烯掺量为1.0%～2.0%时，复合改性沥青的5 ℃延度均大于30 cm。

（3）随着聚辛烯、石墨烯掺量的增加，复合改性沥青的60℃动力黏度和175 ℃旋转黏度均增大，（0.5%～2.0%）聚辛烯+（0.4%～1.5%）石墨烯共16组复合改性沥青试样的60 ℃动力黏度均大于20 000 Pa·s，符合CJJ/T 190—2012《透水沥青路面技术规程》规定的60 ℃黏度大于20 000 Pa·s的要求。聚辛烯和石墨烯对橡胶沥青的增粘作用也导致复合改性沥青的施工和易性降低，1.5%聚辛烯+1.6%石墨烯、2.0%聚辛烯+（0.4%～1.6%）石墨烯共5组复合改性沥青的175 ℃旋转黏度大于3.0 Pa·s。

表2 不同聚辛烯和石墨烯掺量对改性橡胶沥青常规性能的影响

（4）随着聚辛烯、石墨烯掺量的增加，复合改性沥青的48 h离析软化点差持续减小，复合改性沥青的热贮存稳定性提高，增加聚辛烯或增大石墨烯掺量在改善复合改性沥青热贮存稳定性方面的作用类似。

（5）粘韧性是高粘改性沥青重要指标，粘韧性、韧性是用以评价高粘改性沥青的粘结力和握裹力，并综合反映沥青的凝聚力、高温稳定性能和疲劳性能。随着聚辛烯、石墨烯掺量的增加，复合改性沥青的粘韧性和韧性均持续增大，改性沥青体系的粘聚力和握裹力提高。

（6）综合考虑CJJ/T 190—2012对高粘改性沥青的技术要求和JT/T 798—2019《路用废胎胶粉橡胶沥青》对聚合物胶粉复合改性沥青的技术要求，以25 ℃针入度介于40～60（0.1 mm），5 ℃延度≥30 cm，软化点≥80 ℃，60 ℃动力黏度≥30 000 Pa·s，25 ℃粘韧性≥30 N·m，25 ℃韧性≥25 N·m，48 h离析软化点差≤2.5 ℃，175 ℃旋转黏度≤3.5 Pa·s为技术要求，可以优化出1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP、1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种性能优异的高粘改性沥青，这2种聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青的高低温性能、热贮存稳定性与黏韧性均优于高粘改性沥青MHD-I。

2.2 高粘改性沥青的流变性（见表3）

表3 聚辛烯和石墨烯掺量对改性橡胶沥青流变性的影响

由表3可知：

（1）聚辛烯和石墨烯对橡胶粉改性沥青的抗车辙因子改善效果显著，这与软化点试验结果一致。0.5%聚辛烯+1.2%～1.6%石墨烯、（1.0%～1.5%）聚辛烯+（0.8%～1.6%）石墨烯、2.0%聚辛烯+（0.4%～1.6%）石墨烯复合改性橡胶沥青的抗车辙因子大于成品高粘改性沥青MHD-I，掺加聚辛烯和石墨烯后，复合改性沥青的抗车辙因子为22%橡胶粉改性沥青的2.3～5.9倍，复合改性橡胶沥青表现出了优异的高温稳定性。这主要是由于聚辛烯和石墨烯的掺入可改善橡胶粉改性沥青的胶体结构，增强橡胶沥青体系的结构硬度、粘韧性和稳定性，从而具有优异的抗永久变形能力。

（2）蠕变恢复率随聚辛烯、石墨烯二者掺量增加而持续增大。掺加0.5%～2.0%聚辛烯与0.4%～1.6%石墨烯后复合改性沥青的蠕变恢复率比22%橡胶粉改性沥青提高了39.5%～132.9%，对应的不可恢复蠕变柔量降低了19.1%～47.3%。1.5%、2.0%聚辛烯与0.4%～1.6%石墨烯复合改性沥青的蠕变恢复率比MHD-I型成品高粘改性沥青提高了12.9%～61.6，对应的不可恢复蠕变柔量降低了9.7%～25.4%，聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青表现出优异的弹性恢复和抗永久变形性能，符合AASHTO（M320-09）《沥青胶结料性能分级标准规范》规定的极重交通荷载等级沥青路面胶结料的高温性能要求。

（3）掺加聚辛烯和石墨烯均能改善橡胶粉改性沥青的低温性能，并且聚辛烯和石墨烯掺量越大，复合改性沥青的蠕变斜率越大，对应的劲度模量也越高，这与延度测试结果一致。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种复合改性沥青的低温性能优于成品高粘改性沥青MHD-I。

3 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青混合料的性能

试验采用1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种复合改性沥青，对照组采用MHD-I型成品高粘改性沥青和22%橡胶粉改性沥青。选用CJJ/T 190—2012规定的OGFC-13级配中值，按照马歇尔试验、析漏试验、分散试验确定上述4种改性OGFC-13混合料的最佳油石比分别为5.2%、5.1%、4.5%、4.9%。在最佳油石比条件下成型试件，并进行混合料路用性能试验。

3.1 路用性能

（1）贯入剪切与车辙试验

试验参照JTG D 50—2017《公路沥青路面设计规范》进行，结果见表4。

表4 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青混合料的贯入剪切强度与车辙试验结果

由表4可见，掺加聚辛烯和石墨烯可显著提高橡胶粉改性沥青混合料的贯入剪切强度和动稳定度。60 ℃测试条件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青混合料的贯入剪切强度比高粘改性沥青混合料分别提高了63.4%和29.7%；60 ℃、0.7 MPa标准测试条件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青混合料的动能稳定度比高粘改性沥青混合料分别提高了69.8%和45.6%；70 ℃、0.7 MPa超高温条件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青混合料的动能稳定度分别比高粘改性沥青混合料提高了78.8%和50.1%；超载、高温条件下（60 ℃、1.0 MPa），1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青混合料的动能稳定度比高粘改性沥青混合料分别提高了74.8%和49.5%，表明2种复合改性沥青混合料在超高温、超载等特殊条件下具有优异的高温稳定性，掺加聚辛烯与石墨烯能降低橡胶粉改性沥青对高温、超载行车环境的敏感性。

（2）低温弯曲与半圆弯拉试验

低温弯曲试验参照T2011-0613进行，试验温度为-10 ℃。半圆弯拉试验采用对称的圆柱型试件，V型预切口深2 cm，其余条件同低温弯曲试验。试验结果见表5。

表5 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青混合料的低温弯曲和半圆弯拉试验结果

由表5可见：1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP改性OGFC-13混合料的弯拉强度、弯曲应变、半圆弯拉强度、弯曲应变能、应变能释放速率均大于1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP改性OGFC-13混合料；2种聚辛烯复合石墨烯改性橡胶沥青OGFC-13混合料的低温性能均优于高粘改性沥青MHD-I混合料。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP改性OGFC混合料的弯曲应变均大于6000×10-6，应变能比MHD-I型高粘改性沥青OGFC-13混合料分别增大了24.2%、47.7%，应变能释放速率分别增大了21.5%、32.2%，聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青OGFC-13混合料具有优异的低温抗裂性能。

3.2 耐久性

采用浸水APA试验和劈裂疲劳试验评价聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青混合料的水温稳定性与耐久性。浸水APA试验采用0.7 MPa钢轮压强，试件厚度8 cm，水浴温度为50 ℃。劈裂疲劳的加载应力水平为0.1～0.4，加载頻率为10 Hz，温度为20 ℃。试验结果见表6。

表6 聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青混合料浸水APA和劈裂疲劳试验结果

由表6可知：

（1）在加载50 000次或永久变形达到14.0 mm的试验终止条件下，1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种复合改性OGFC-13混合料的疲劳加载次数均达到50 000次，而MHD-I高粘改性沥青和22%RP改性沥青OGFC-13混合料在加载至37 978、22 940次时永久变形量达到14 mm。由此可见，聚辛烯和石墨烯复合改性剂的掺加不仅显著提高了橡胶粉改性沥青混合料水-温度-荷载耦合作用下的疲劳性能和抗永久变形性能，同时也助于改善水稳定性。

（2）相同应力水平，4种改性沥青OGFC-13混合料中以1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP的疲劳寿命最长；2种聚辛烯与石墨烯复合改性橡胶沥青OGFC-13混合料的疲劳寿命均较MHD-I成品高粘改性沥青混合料长。这是因为聚辛烯与石墨烯增强了橡胶粉改性沥青的黏度、粘韧性和应力释放性能，同时沥青用量的增加可提高集料表面的沥青膜厚度，一定程度上提高OGFC混合料的抗疲劳损伤性能。

4 结论

（1）掺加0.5%～2.0%聚辛烯与0.4%～1.6%石墨烯可显著提升22%橡胶沥青的黏度、软化点、稠度、粘韧性、弹性恢复性能和抗永久变形性能，改善橡胶粉改性沥青的热贮存稳定性；聚辛烯对橡胶粉改性沥青延展性的改性效果比石墨烯更显著。

（2）聚辛烯、石墨烯复合改性橡胶沥青具有优异的弹性恢复和抗永久变形性能，符合AASHTO（M320-09）极重交通荷载等级沥青路面胶结料的高温性能要求。1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青的高低温性能、抗永久变形性能与粘韧性均优于高粘改性沥青MHD-I。

（3）1.0%聚辛烯+1.6%石墨烯+22%RP和1.5%聚辛烯+1.2%石墨烯+22%RP两种改性沥青OGFC-13混合料具有优异的高温稳定性、低温抗裂性和抗疲劳性能，聚辛烯和石墨烯复合掺入不仅能显著提高橡胶粉改性沥青混合料在水-温度-荷载耦合作用下的疲劳性能和抗永久变形性能，也能显著降低橡胶粉改性沥青对高温、超载行车环境的敏感性。