外科植入物用Ti-6Al-7Nb 合金板棒丝材制备及性能表征

王卫民，林海峰，罗斌莉，杨华斌，曹继敏

(西安赛特金属材料开发有限公司，陕西 西安 710021)

1 前 言

目前，Ti-6Al-4V 合金是国内外技术最成熟、应用最广泛的外科植入物用钛合金。有研究表明［1-5］，金属材料的潜在毒性与其添加的合金元素有关，有毒性元素可能会通过材料与机体产生过敏反应。因此，含有毒性元素V 的Ti-6Al-4V 合金在人体中的长期植入引起人们的普遍担忧。为此，国际上开发了许多不含毒性元素的新型医用钛合金材料。德国用Fe 代替V，设计了专门的Ti-5Al-2.5Fe 合金，该合金在强度、疲劳性能等方面与Ti-6Al-4V 合金相当，且成本更低;日本研制的Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pa-0.2O 和Ti-15Sn-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O 等合金具有更低的弹性模量;美国研制了Ti-13Nb13Zr 和Ti-12Mo-6Zr-2Fe 等无毒性组元新型钛合金［6-7］;瑞士Sulzer医用公司研制了Ti-6Al-7Nb 合金，1985 年开始临床应用［8-9］，现全球累计用量已超过500 t，是目前应用最为成功的新型医用外科植入材料。

为了给我国临床医学提供一种与国际接轨的外科植入材料，北京有色金属研究总院、宝鸡有色金属加工厂、西北有色金属研究院等单位对Ti-6Al-7Nb 合金进行了材料研究、生物学评价和临床应用研究［10-12］。在此研究的基础上，我国颁布了GB/T 13810—2007 和GB 23102—2008 标准，为Ti-6Al-7Nb 合金在我国的广泛临床应用创造了条件。本研究结合医疗器械企业取证需求，在工业生产条件下，通过熔炼、锻造和轧制工艺制备出Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材，分析了其成分均匀性、显微组织与力学性能及生物相容性。

2 实 验

2.1 实验方案

选用一级海绵钛、纯铝豆和Ti-58.8%Nb 中间合金为原料，按合金名义成分配料。Ti-58.8%Nb 中间合金车削成1.5 mm×(5 ～10)mm×(15 ～20)mm的片状，其中，60%的Ti-Nb 中间合金车屑用铝箔分包成多个合金包分层添加在电极中，40%的Ti-Nb中间合金车屑与海绵钛混合均匀直接压制在电极中。电极采用2 000 t 油压机压制，真空等离子焊箱焊接，在1.5 t 电弧炉上经二次真空自耗熔炼制成φ460 mm 的Ti-6Al-7Nb 合金铸锭。

在Ti-6Al-7Nb 合金铸锭的头、中、尾3 个部位上取样进行化学成分分析;在距离铸锭头部120 mm处的端面中心处位置(样品编号1#)、1/2R 处位置(样品编号2#～5#)、3/4R 处位置(样品编号6#～9#)9 个点取样进行铸锭成分均匀性分析。

Ti-6Al-7Nb 合金铸锭在1 600 t 快锻机上进行开坯锻造，锻造温度为1 100 ～1 250 ℃。对开坯锻造制备的400 mm×400 mm、220 mm ×220 mm 方坯下料，然后按下面给出的工艺流程及参数制备板、棒、丝材。

(1)板材制备工艺流程及参数 400 mm ×400 mm 方坯→1 080、970 ℃三镦三拔﹢950 ℃锻造→90 mm×600 mm×900 mm 板坯→一火1 050 ℃，二火950 ℃热轧→(4 ～20)mm×1 000 mm×L mm 板材。

(2)棒材制备工艺流程及参数 220 mm ×220 mm 方坯→1 050、970、950 ℃三镦三拔→180 mm ×180 mm 方棒→950 ℃热轧→120 mm ×120 mm 方棒坯、φ120 mm 圆棒坯;120 mm×120 mm 方棒坯→970 ℃自由锻→45 mm×45 mm 方棒→910 ℃多道次轧制→φ8、φ13、φ18.5、φ27 mm 棒材;φ120 mm 圆棒坯→930 ℃五道次精锻→φ50、φ65 mm 精锻棒。

(3)丝材制备工艺流程及参数 φ8 mm 棒材→700 ℃多道次拉拔→φ6.1、φ4.0、φ2.5 mm 丝材。

(4)热处理 分别在700、800、900、1 000 ℃温度下对Ti-6Al-7Nb合金材料进行退火处理，研究退火温度对其组织和性能的影响。退火保温时间为1 h，以空冷方式冷却。

2.2 组织与性能检测

Ti-6Al-7Nb 合金的金相组织观察、力学性能测试及生物学性能评价均在成品上取样。金相试样采用HF、HNO3、H2O 体积比为1∶3∶10 的腐蚀剂腐蚀，采用NIKON 金相显微镜分析试样的显微组织。采用美国MTS810 拉伸试验机测试试样的室温拉伸性能。

生物学评价以大白兔和豚鼠为实验对象，进行了体外细胞毒性试验(GB/T 16886.5—2003)、刺激与迟发型超敏反应试验(GB/T 16886.10—2005)、污染物致突变性检测(Ames)(GB/T 16886.3—2008)和骨植入试验(GB/T 16886.6—1997)。其中，骨植入试验是将规格φ1.5 mm×6 mm、光洁度高于0.8 μm 的Ti-6Al-7Nb 合金样品和对照样品植入大白兔体内1 ～26 周，使用光学显微镜分别观测了1 周、4 周、12周和26 周的显微组织;体外细胞毒性、超敏反应、Ames 等试验还使用了T-1000 电子天平、CO2培养箱、酶标仪、2135 切片机等仪器设备。

3 结果与讨论

3.1 铸锭的化学成分及均匀性分析

表1 为Ti-6Al-7Nb 合金铸锭的头、中、尾化学成分。由表可见，Ti-6Al-7Nb 合金成分符合标准要求，主成分中的高熔点元素Nb 含量平均值为6.797%，略低于标准中线，从降低成本的角度来考虑，Nb 含量应控制在较低范围或中线处更为合理。铸锭中Al 含量略高于标准中线，3 处不同位置差别很小，在接近标准成分中线范围内波动。铸锭的杂质元素含量也控制在正常水平。

铸锭头部120 mm 处端面主合金元素成分均匀性分析结果见表2。由表2 可看出，铸锭端面Nb、Al主元素分布均匀，Nb 元素平均值为6.802%，最大偏差为0.11%;Al 元素平均值为6.058%，最大偏差为0.12%。分析结果表明，采用的Nb-Ti 中间合金及其配料方式、制定的铸锭熔炼工艺参数合理可行，可生产出满足使用要求的无偏析Ti-6Al-7Nb 合金铸锭。

Ti-6Al-7Nb 合金中含有6%的Al 和7%的Nb，而Nb 为高熔点、高密度元素，与Ti 二元系的分配系数(K)为4［13］。因此，在Ti-6Al-7Nb 合金熔炼凝固过程中，高熔点元素Nb 容易在铸锭的周边富集而造成成分偏析［10］。为了防止Nb 元素偏析，选择以Nb-Ti 中间合金的方式添加Nb 元素，并选择适当的铸锭熔炼工艺参数，降低了偏析趋势，保障了铸锭成分的均匀性。

表1 Ti-6Al-7Nb 合金铸锭的化学成分(w/%)Table 1 Chemical composition of Ti-6Al-7Nb alloy ingot

表2 Ti-6Al-7Nb 合金铸锭同一端面不同位置主合金元素的含量Table 2 Content of main alloys of Ti-6Al-7Nb alloy ingot in different positions

3.2 Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材的组织与性能

Ti-6Al-7Nb 合金含有7% 的β 稳定元素，属于α+β型钛合金。采用金相法测得合金的相变点为998 ℃。铸锭的开坯锻造温度在1 100 ～1 250 ℃范围进行，火次变形量不小于50%［14-15］。为了使成品能够获得良好的显微组织，板坯和棒坯的生产均采用了特殊的温度梯度组合变形工艺［16-17］。这种温度梯度组合变形工艺，利用了合金在β 相变点以上温度(Tβ+30 ～100 ℃)易变形的特点，充分破碎细化坯料原始β 晶粒;然后在两相区较高温度(Tβ-10 ～30 ℃)进行镦拔变形，使坯料边缘和心部都获得均匀的两相区加工组织，再降低温度到Tβ-30 ～50 ℃镦拔变形细化组织，使锻坯获得均匀细小的α+β 等轴组织，防止网状和拉长相的形成，使坯料组织心部及边缘组织均匀，坯料的显微组织已接近或达到ETTC2 成品评级标准的要求。图1 为Ti-6Al-7Nb 合金棒坯和板坯的横断面显微组织。图2 为φ50 mm、φ65 mm Ti-6Al-7Nb 合金精锻棒材的显微组织，经评级为2 -4 级。

图1 Ti-6Al-7Nb 合金棒坯和板坯的横断面金相照片Fig.1 Cross section metallographs of Ti-6Al-7Nb alloy bar blank and plate blank

图2 不同规格Ti-6Al-7Nb 合金精锻棒材金相照片Fig.2 Metallographs of finish forged bars of Ti-6Al-7Nb alloy

表3 为不同规格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒材的室温力学性能。从表3 可看出，大规格棒材的力学性能指标与小规格棒材相当。通过本实验的多批次生产表明:温度梯度组合变形工艺完全适用于新型医用Ti-6Al-7Nb 合金较大规格棒材(直径大于30 mm以上)和板材的工业化生产，是一种较好的变形工艺。

表3 不同规格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材的室温力学性能Table 3 Room-temperature mechanical properties of Ti-6Al-7Nb alloy bars and plates

3.3 热处理对显微组织和性能影响

图3 Ti-6Al-7Nb 合金棒材经不同温度退火处理后的金相照片Fig.3 Metallographs of Ti-6Al-7Nb alloy bars annealed at different temperatures

图3 为φ18.5 mm 的Ti-6Al-7Nb 合金棒材分别在700、800、900、1 000 ℃退火热处理后的显微组织。热处理实验表明:Ti-6Al-7Nb 合金退为温度为700 ℃时，α 相发生再结晶，形成初生α+少量β 转变组织;当退火温度升高到800 ℃时，组织晶粒已完全等轴化;当退火温度为900 ℃时，在加热过程中，相当数量的α 相转变成针状β 相，形成典型的双态组织;当退火温度为1 000 ℃时，组织呈现魏氏组织特征，具有明显的片状β 相和清晰的β 晶界。与此对应，在700 ～900 ℃温度范围内退火，Ti-6Al-7Nb 合金的抗拉强度在950 MPa 以上(见表5)，组织为等轴再结晶α + β 转变组织。在相变点以上的1 000 ℃退火时，由于形成了粗大的片状魏氏组织，合金的强度和塑性均降低。因此，Ti-6Al-7Nb 合金退火处理温度应在700 ～900 ℃之间。

表5 φ18.5 mm Ti-6Al-7Nb 合金棒材经不同温度退火后的室温力学性能Table 5 Mechanical properties of φ18.5 mm Ti-6Al-7Nb alloy bars annealed at different temperatures

图4 为不同规格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材经700 ℃退火后的金相照片。在工业化生产条件下，采用700 ℃×1 h/AC 最终退火工艺，Ti-6Al-7Nb 合金φ2.5 ～50 mm 丝、棒材的显微组织为A1 -4 级;厚度4.1 mm 和4.8 mm 板材显微组织为A1 -2 级。不同规格的棒材和板材产品都获得了均匀细小的等轴α+β 转变组织，从而使合金获得了优良的综合性能。

3.4 生物相容性

体外细胞毒性试验结果表明，Ti-6Al-7Nb 合金对豚鼠的膜腔细胞和Hela 细胞的形态无明显影响，对乳酸脱氢酶(LDH)、葡萄糖-6-磷酸脱氢酶(G-6-PD)和吞噬功能也无明显影响，细胞毒性反应为1 级(标准要求不大于1 级)，符合要求。

迟发型超敏反应试验结果表明，Ti-6Al-7Nb 合金样品的生理盐水浸提液和芝麻油浸提液对豚鼠皮肤未见引起迟发型超敏反应，呈现阴性，符合要求。

Ames 试验结果表明，Ti-6Al-7Nb 合金样品的生理盐水浸提液和芝麻油浸提液对伤寒沙门氏菌无诱变性，符合要求。

图4 不同规格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材经700 ℃退火后的金相照片Fig.4 Metallographs of various specification Ti-6Al-7Nb alloy plates，bars and wires annealed at 700 ℃

图5 Ti-6Al-7Nb 合金种植体植入大白兔体内不同时间后的组织学切片Fig.5 Tissue slices of Ti-6Al-7Nb alloy implanted to the body of rabbits for different time

图5 为Ti-6Al-7Nb 合金种植体植入大白兔体内不同时间后的组织学切片。组织学切片显微镜检查结果表明，植入4 周后，Ti-6Al-7Nb 合金试样周围形成较薄纤维囊壁，膜厚符合美国试验与材料学会外科植入材料委员会提出的标准。骨植入试验检测结果表明，植入1 周后Ti-6Al-7Nb 合金样品局部反应评价计分为0.71 分;植入4 周后为1.04 分;植入12 周后为1.76 分;植入26 周后为0.00 分;刺激等级均为无刺激。

3.5 临床应用

医疗器械生产厂用本研究提供的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材制作了内固定接骨板、股骨头组合髋关节、脊柱矫形固定系统及配套螺丝钉等外科植入件并应用于临床治疗。至2011 年12 月，已完成临床手术近百例，治疗效果良好。

4 结 论

(1)制备的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、丝材显微组织和力学性能均达到GB/T 13810—2007、GB 23102—2008 及ASTM F1295 标准的要求。

(2)在工业生产条件下通过控制配料方法、熔炼、热加工及热处理工艺，可获得成分均匀、无偏析、组织性能优良的Ti-6Al-7Nb 合金加工材。推荐工业生产中退火温度选择700 ～900 ℃。

(3)生物学性能实验证明，Ti-6Al-7Nb 合金具有优良的生物相容性。已研制生产的多种Ti-6Al-7Nb合金植入件投入临床应用近百例，效果良好。

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