原位水热合成La1-xCexCoO3/SBA-15钙钛矿型催化剂和CO催化氧化反应性能的研究

李金林，杨 武，张煜华，赵福真

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉 430074)

汽车尾气的主要污染成分为CO，在大气中分布最广、数量最多，也是燃料燃烧过程中生成的主要污染物之一，尾气所造成的污染日益受到全球关注和重视[1]，其中采用催化剂净化处理汽车尾气，是减少汽车排放污染的主要措施之一.汽车尾气净化催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是以贵金属Pt、Rh、Pd为活性组分的“三效”催化剂[2]，但此类催化剂价格昂贵，资源有限.故减少贵金属的用量或利用非贵金属替代贵金属，已成为汽车尾气净化催化剂的发展趋势.近年来，ABO3型稀土钙钛矿型氧化物因其独特的物理化学性质获得广泛研究.一般而言，B阳离子的氧化态和结构缺陷(阴离子和阳离子空缺)可通过以不同氧化态的金属(对应用A+，B+表示)部分取代A或B加以改变，因此通过仔细选择A+和B+可改变钙钛矿的催化性能[3,4]，达到特定反应要求.

本文采用原位水热合成法制备了一系列La1-xCexCoO3/SBA-15催化剂，采用X-射线粉末衍射(XRD)，氮气物理系脱附测试，透射电子显微镜(TEM)，氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征手段对催化剂进行表征，并对催化剂的CO催化氧化性能进行评价，以考察Ce掺杂对催化剂结构和CO催化氧化性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(P123，Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS，上海国药集团化学试剂有限公司)，浓盐酸(HCl，河南开封化学试剂厂)，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O上海国药集团化学试剂有限公司)，柠檬酸(上海国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯.

X-射线粉末衍射仪(Bruker Advanced D8，德国布鲁克公司，Cu靶，38 kV，2θ：小角度为0.4°～5°；大角度为10°～80°)，物理吸附仪(Autosorb-1-C-TCD-MS，美国康塔公司)，气相色谱仪(Agilent Micro-GC 3000A型)，催化剂多功能表征仪(AMI-200型，美国ZETON ALTAMIRA公司).

1.2 催化剂的制备

采用原位水热合成法制备La1-xCexCoO3/SBA-15钙钛矿型催化剂.将4 g的P123、按化学计量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴和柠檬酸(n(总金属)︰n(柠檬酸)=1︰3)溶于pH=1.5的150 mL HCl中，40 ℃持续搅拌，将8.66 g (9.2 mL)的正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，充分搅拌24 h.再将所得的混合溶液转移至不锈钢反应釜中，100 ℃水热条件下处理24 h，并将所得混合溶液干燥后研磨.在空气气氛下以1℃/min的升温速率先后在550 ℃焙烧6 h，650 ℃焙烧6 h，得催化剂La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25).

1.3 催化剂的表征

测试样品的孔结构先在200 ℃下脱气除尽空气和水分等杂质，再在-196 ℃测得其等温吸附-脱附曲线.由BJH脱附曲线计算求得孔体积和平均孔径，由N2吸附等温线结合BET方程求得比表面积.

在催化剂多功能表征仪测试氢气程序升温还原(H2-TPR)，以热导池检测器(TCD)记录氢气信号，TCD电流为55 mA，信号放大倍数为5，数据采集速率为10.0 s/point.

1.4 CO催化氧化反应活性测试

催化剂的CO催化氧化反应是在内径12mm的固定床反应器上进行，将1g催化剂装入反应器内，在常压下，通入反应气(3％CO和空气，空速GHSV=52000h-1)升温进行反应，由气相色谱仪在线分析尾气成分后得到气相的组成，检测器为TCD检测器.CO 的转化率计算公式如下：

CO转化率(％)=

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射

催化剂的小角XRD 衍射图见图1.由图1可见，在0.9°，1.6°和1.9°处有3个明显的衍射峰，分别对应于二维六方有序结构的(100)，(110)和(200)晶面.这说明用原位水热法制备的钙钛矿型催化剂具有类似于SBA-15介孔有序分子筛的二维六方介孔结构[5].随着Ce 掺杂量的增加，(100)晶面的衍射峰逐渐减弱，归因于钙钛矿颗粒占据和堵塞了部分孔道致其结构有序性降低.

2θ/(°)

催化剂的大角XRD 衍射图谱见图2.由图2可见，所有催化剂均保持LaCoO3(23.2°，32.7°，40.7°，47.3°，53.5°，58.7°，69.2°，78.8°)钙钛矿型结构.随着Ce掺杂量的增加，LaCoO3的衍射峰先增强后减弱，当x(Ce)≥0.20时，CeO2(27.3°)和Co3O4(2θ=36.8°)物相的衍射峰增强，说明LaCoO3钙钛矿的颗粒尺寸先增大后减小.说明随着Ce 的掺杂的增加，钙钛矿结构的结晶度降低，进一步产生La1-xCexCoO3晶格缺陷，在A 位离子上形成了具有晶格缺陷的3种不同(La1-xCexCoO3-δ，CeO2和Co3O4)物相的混合体系.

2θ/(°)

2.2 氮气物理吸附-脱附

催化剂的氮气物理吸附-脱附曲线见图3.由图3可见，所有催化剂都具有IV 型吸附等温线，且伴有H1 型滞后环.在相对压力p/p0=0.6～0.8 处，出现了闭合环，说明催化剂具有二维六方结构的中孔特征.随着Ce 含量的增加，闭合环有所缩小，是由于部分钙钛矿颗粒进入了载体孔道内导致孔容减小.

2θ/(°)

不同Ce 掺杂量的催化剂结构参数如表1 所示.由表1可见，随着Ce掺杂量的增加，催化剂的比表面积依次减小，但平均孔径基本未改变，因为随着Ce掺杂量的增加，钙钛矿结构有不同程度的破坏，使其比表面积下降.

表1 催化剂的孔结构参数

a粒径结果由XRD算得

2.3 氢气程序升温还原

不同Ce 掺杂量的钙钛矿型催化剂的H2-TPR 图谱见图4.由图4可见，此催化剂主要有2个还原峰.第1个还原峰位于300 ～500 ℃ 内，属于钙钛矿型催化剂表面吸附氧的还原和Co3+还原为Co2+过程，低温还原峰的高低反映了催化剂与氧的结合能力.第2个还原峰在500～600 ℃ 内，最高的还原温度为600 ℃，对应于Co2+还原为Co0[6]，此时钙钛矿型结构完全被破坏，高温的还原峰的高低反映了催化剂结构的稳定性，这2步还原过程是根据LaCoO3[7]来推断的.由图4可见，随着Ce 含量的增加，第1个还原峰的还原温度逐渐向低温区移动，说明表面吸附氧和氧空穴处的化学吸附氧更易迁移[8].低温区和高温区的还原峰面积均随着Ce 含量的增加而增加，说明催化剂的表面吸附氧和晶格氧均有所增加.

Ce掺杂量：1)0.05；2)0.10；3)0.15；4)0.20；5)0.25

2.4催化剂的活性测试

催化剂的CO 氧化活性测试结果如图5 所示.由图5可见，随着Ce 掺杂量增加，CO 的催化活性先增加后降低.当Ce 的掺杂量为0.2 时，催化剂的CO 催化氧化活性最高，起活温度点是245 ℃，当温度达到380 ℃ 时，CO的转化率达到100％(完全转化).而x=0.05时，催化剂的起活温度点虽然比x=0.2时低了20 ℃，当温度升高至430 ℃时，CO的转化率仅为92.09 ％(未完全转化).当x=0.1 时，催化剂的起活点在240 ℃以下，但是当温度升至430 ℃时其转化率为97.45％(未完全转化)，这说明催化剂的活性主要与掺杂后所形成的钙钛矿晶格缺陷有关.

当Ce 的掺杂量为20％时，形成了更多的钙钛矿晶格缺陷.Voorhoeve R J H[9]认为，CO催化氧化反应在低温区是一种表面上的反应，参加反应的氧化物种是表面的吸附氧.由于Ce 掺杂量的增加，催化剂多以La1-xCexCoO3-δ钙钛矿、CeO2相和Co3O4相的混合体系存在，导致了较多的A 位离子的空缺和更多的氧空位的产生，提高了催化活性.Kirchnerova J等[10]报道，当Ce 掺杂部分取代La 之后，由于Ce 不能完全取代A 位上的La，导致形成了A 位有缺陷的钙钛矿型结构，使晶格氧的浓度增加，即催化剂的活性受钙钛矿型结构缺陷的影响.

图5 Ce掺杂对催化剂的CO催化氧化活性的影响

3 结语

本文采用原位水热合成法，以硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴和柠檬酸为原料，一步合成了钙钛矿型复合氧化物催化剂30％La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25)，研究了Ce 的不同掺杂量对催化剂结构及对CO 催化氧化反应的性能.结果表明：原位合成的钙钛矿型复合氧化物催化剂30％La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05～0.25)具有类似SBA-15 的二维六方有序中孔结构，随着Ce 掺杂量增加，钙钛矿型催化剂颗粒尺寸先增加后降低，CO 催化氧化反应的活性先增加后降低.当Ce 的掺杂量为0.2 时，催化剂在380 ℃ 时，CO 的转化率达到100％(完全转化).这是由于Ce 的掺杂导致钙钛矿结构缺陷的变化，使晶格氧浓度增加，吸附氧更易移动，有利于提高CO 催化氧化活性.

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