一种运用价层电子对互斥理论分析分子空间构型的方法

苏 敏

(阳泉师范高等专科学校，山西 阳泉045200)

1 教材中运用价层电子对互斥理论预测分子空间构型时存在的问题

对于ABn型的多原子共价分子，其中心原子的轨道杂化方式、分子的几何构型、分子内部键的构成情况，可以运用杂化轨道理论、价层电子对互斥理论来分析、判断.但是笔者认为目前大学化学教学中，在运用价层电子对互斥理论来预测分子空间构型时，还存在以下一些问题.

(1)该理论在计算价层电子对对数时，只考虑了分子之间能够形成σ电子对的情况，于是给出了计算中心原子的价层电子对数的方法，即等于中心原子的价电数与配位原子提供的成键电子数之和再除以2，这种方法用来计算分子中只存在σ键的分子是适用的，但并不适用于分子中存在Л的共价分子.如N2O分子若按照此方法来计算，中心原子N原子的价层电子数为5，配位原子N和O各提供的成键电子数分别为3和0，那么，根据该理论中心原子价层电子对的计算方法得到的结果是4，而N2O分子中，中心原子N原子的价电子除了与配位原子形成σ键之外，还形成了Л键，它的σ键电子对数为2，孤电子对数为零，实际价层电子对数为2，而不是4.

(2) 对于哪些原子作为中心原子，哪些原子作为配位原子，该理论只考虑子氢原子和卤族无素以及氧族元素作为配位原子的分子结构较为简单的分子，而对于那些中心原子和配位原子不明显的共价分子，该理论并未给出一个明确的判断方法.

(3) 对于氧族元素作为配位体的情况，在计算中心原子的价层电子对总数时，规定氧族元素的原子不提供电子，这一点不能解释所有氧族元素的成键情况.而对于N和C作为配位体的情况，没有任何说明，学生找不到解决的办法.

(4) 对于成键情况较复杂的分子，各种教材都没有提及.

也就是说，对于价层电子对互斥理论的具体应用，各种教材并没有给出一种适用于所有共价分子或离子的中心原子的价层电子对的计算方法.

2 一种运用价层电子对互斥理论预测分子空间构型的方法

中心原子的杂化方式是判断分子几何构型和内部成键情况的前提，所以确定中心原子的电子对数显得尤其重要.根据价层电子对互斥理论，所谓价层电子对，指的是形成σ键的电子对和孤电子对.孤电子对数又直接影响分子几何构型的判断.本文从共价键理论出发，从分子内部原子之间成键情况考虑，提出了一种中心原子价层电子对的计算方法，并运用它来判断分子的几何构型和内部成键情况.ABn型的分子的σ键和孤电子的对数可以通过以下方法来计算.

2.1 σ键电子对数

根据价键理论，中心原子与每一配位原子配对成键时，彼此之间能够形成σ键，而且只能形成一个σ键，因此，有多少个配位原子，便有多少个σ键，所以ABn型分子σ键电子对数的值为n.

2.2 孤电子对数

一般情况下，配位原子B价层电子中的成单电子均与中心原子A成键，形成σ键或Л键，所以中心原子A的孤电子数就等于其价电子数与配位原子成单电子数之差[1]，即

中心原子A的孤电子对数=(A的价电子数-B的单电子总数)/ 2.

(1)

若计算结果有小数，将小数进位取整.对于阴离子来说，若电子加到中心原子上，直接导致中心原子的价层电子数目增加，即式(1)中“A的价电子数”增加；若配位原子上价层轨道中单电子数减少，即式(1)中“B的单电子总数”减少，相当于式(1)中中心原子“A的价电子数”增加.因此，对于ABn型阴离子，“A 的价电子数”一项要加上负电荷数.对于阳离子来说，若中心原子失去电子，直接导致中心原子价层电子数目减少，即式(1)中“A的价电子数”减少；若配位原子空轨道数增加，即式(1)中“B的单电子总数”增加，相当于式(1)中中心原子“A的价电子数”减少.因此，对于ABn型阳离子，“A 的价电子数”一项要减去正电荷数.

2.3 分子或离子中心原子的确定

确定分子或离子的中心原子可依据下列原则：(1)H原子核外只有1个电子，价层电子数为1，所以只形成1个σ键，在分子结构中一般作为配位原子，排在分子的末端；F原子价层电子为1，又无d轨道存在，所以它也只形成1个σ键，排在分子结构的末端.(2)Bn型分子中，A原子的电负性比B原子/基团电负性小，这是因为电负性较小的原子，其原子核对核外价层电子的束缚力较电负性大的原子对相应核外电子的束缚力要小，更容易与电负性较大的原子形成共用电子对.电负性较小的原子处于原子的中心，电负性较大的原子处于分子的末端.

2.4 配位原子的杂化方式

若配位原子价层电子的p轨道与中心原子的价层电子未参与轨道杂化的p轨道相互平行，它们之间在p轨道上的电子数小于p轨道数的2倍的情况下，可以形成Л键或大Л键。

中心原子在形成一定的杂化轨道之后，配位原子为了能与剩余的p轨道更好地形成稳定的Л键，配位原子的杂化方式往往同中心原子的杂化方式相一致。

如在SO3分子中，中心原子硫原子进行sp2杂化，还剩余一个未杂化的空的p轨道，而配位原子氧原子在与硫原子形成σ键时进行了电子重排，氧原子价电子中的两个单电子重排占据氧原子的带有一个电子的p轨道，空出一个p轨道与硫原子的3个充满电子的sp2杂化轨道形成σ键，3个氧原子剩余的两个充满电子的p轨道必有一个p轨道与硫原子的空的p轨道平行形成一个四中心六电子离域Л键。[2]

2.5 分子几何构型的判断

根据式(1)并结合价层电子对互斥理论要点，就可以准确判断各种多原子分子或离子的几何构型.对于中心原子带有孤电子对的分子，其分子构型可能有多种，那么分子实际的存在形式就要运用价层电子对互斥理论要点中关于夹角相同，不同电子对间斥力相对大小的判据来确定，即：孤对电子间的排斥>孤对电子和成键电子对之间的排斥>成键电子对之间的排斥，分子的能量最低，结构最稳定.

如I3-可能的构型有图1所示的3种.键与键之间的夹角越小，彼此之间的排斥力越大，因此判断I3-离子结构的稳定性可以考查这3种可能结构中键与键之间最小夹角(90°)的3种电子对之间排斥力的种类和数目.夹角等于90°形成的键与键之间的排斥力共有6个；孤电子对之间的排斥力数目，在图1(a)的构型中有0对，在图1(b)的构型中有2对，在图1(c)的构型中有2对.只有图1(a)的构型中不存在孤电子对与孤电子对之间的作用力，故图1(a)是I3-离子的实际构型.

表1为根据式(1)及价层电子对互斥理论判断的几种分子/离子几何构型和内部成键情况.

3 结束语

总之，在运用价层电子对互斥理论解释分子几何构型以及分子内部成键情况时，既要考虑中心原子与配位原子之间形成的σ键，又要考虑彼此之间存在的Л键，以使分子的能量处于最低的状态.本文提出了一种明确判断共价分子中心原子、中心原子杂化方式以及配位原子杂化方式的方法，对中心原子孤电子对也提出一种可行性的计算方法，是对价层电子对互斥理论的补充.

参考文献:

[1]张文广，王祖浩.原子轨道杂化方式的判断与分子结构合理推定—— Hybrid Orbital理论与VSEPR理论的融合性探讨[J].化学世界,2008(3):189-192.

[2]童吉灶，付清秀.气态三氧化硫的分子结构探讨[J].上饶师范学院学报，2011,31(3):65-66.