水 的 受 激Raman散 射

刘立钢, 付成伟, 陆国会, 李占龙, 刘铁成

(1. 北华大学 教育科学学院, 吉林 吉林 132013; 2. 吉林大学 物理学院, 长春 130012)

水作为数量最多的分子型化合物, 对其结构及其高温高压下的结构研究目前已引起人们广泛关注[1-4]. 由于水的Raman散射截面小[5], 因此不易采用Raman光谱探测水和水中的痕量物质. 研究人员采用不同的增强方式研究水及水中痕量物质的受激Raman散射. 如荧光增强受激Raman散射[6]、 微液滴形变增强受激Raman散射[7]和液芯光纤增强受激Raman散射[8]等. 但利用等离子体增强受激Raman散射的研究目前较少. 本文利用激光诱导水分子产生等离子体, 等离子体产生附加电场增强水分子的受激Raman散射, 获得受激Stokes和反Stokes谱线, 实现水的增强受激Raman 散射. 水的受激Raman散射可应用于生物学、 医学、 生态学以及在线监控工业和自然环境水的成分变化(水的体积分数和添加物分析)等领域.

1 实验方法和仪器

水的受激Raman散射泵浦源为Nd∶YAG脉冲激光器, 经磷酸氧钛钾(KTP)倍频后为532 nm, 经小孔选模后的工作模式为基模, 工作频率为1 Hz, 脉宽为12 ns, 能量为0～160 mJ. 激光经25 mm耦合透镜进入10 cm长的石英样品池内, 出射光经透镜会聚至海洋USB4000型Raman光谱仪采集谱线, 由计算机进行信号处理, 实验装置如图1所示. 在测试背向Raman 散射时, 增加一块半透半反镜, 以实现背向的受激Raman散射光谱采集.

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

2 结果和讨论

2.1 Raman阈值 本文将水与甲醇、 乙醇、 苯、 甲苯、 二硫化碳分别进行了受激Raman阈值比较, 结果列于表1. 由表1可见, 水与甲醇和乙醇的受激Raman阈值基本相同, 大于苯、 甲苯和二硫化碳的受激Raman 阈值.

表1 不同液态物质的受激Raman 阈值与Kerr常数

2.2 不同能量下水的前向受激Raman散射 水的受激Raman散射谱如图2所示. 由图2可见, 水的自发Raman散射主要在2 800～3 800 cm-1内变化, 该范围为O—H的伸缩振动区域, 表现为几个峰的叠加. 当激光能量小于80 mJ时, 只有Stokes受激谱线, 当激光能量大于140 mJ时, Stokes谱线和反Stokes谱线均较强.

2.3 后向、 前向及侧向水的Raman散射对比 当激光能量为140 mJ时, 水的后向、 前向和侧向(与光传播方向成90°)受激Raman散射谱如图3所示. 由图3可见, 前向Stokes线最强, 后向比前向的受激Raman散射强度弱, 其中侧向的受激Raman散射强度最弱, 实验表明, 受激Raman散射能量大部分集中在前向. Raman峰位存在差异, 在侧向和后向分别产生了2条Stokes谱线3 268,3 400 cm-1, 前向仅产生一条Stokes谱线3 426 cm-1.

当激光能量为100～160 mJ, 激光脉宽为12 ns, 在焦点处激光聚焦直径为0.4 mm时, 产生的激光功率密度约为1010W·cm-2, 在焦点处Kerr效应可引起激光束的自聚焦和自陷. 由于水的Kerr常数较小, 其自聚焦和自陷效应较弱, 且受激Raman阈值与Kerr常数成反比[9], 因此其受激Raman阈值较高, 而二硫化碳由于其Kerr常数最大, 因此其受激Raman阈值最小. 在焦点处出现聚焦成细丝状直径小于0.2 mm的激光束, 其能量密度约为1011W·cm-2, 该激光束将促使水电离, 由于水的电离能为7.4～9.4 eV[10], 532 nm激光的能量为2.33 eV, 因此可知, 水的光电离应为三光子或四光子激发过程. 当能量为140 mJ时, 在焦点处产生明显的气泡和等离子体复合产生的白光辐射, 由图2可见, 曲线a存在明显的等离子体背景辐射, 受激Raman散射增强[10], 产生了较强的反Stokes谱线. 由于等离子体辐射产生静电场, 因此影响了水的非线性极化率和极性水分子取向, 增大了水分子的Raman散射截面, 由于受激Raman散射强度与Raman散射截面为指数关系, 因此Raman散射截面增加导致受激Raman 散射强度显著增大[5]. 后向受激Stokes 3 268,3 400 cm-1谱线与冰的Ⅷ相分子内振动模式ν1(A1g)和ν3(Eg)基本一致[11], 在激光诱导等离子体作用下的水具有与冰Ⅷ相似的结构. 前向受激Raman散射与后向和侧向Raman散射不同表明, 在等离子体作用下, 水具有各向异性.

图2 水的受激Raman散射谱Fig.2 Raman spectra of stimulated water

图3 不同方向水的受激Raman谱Fig.3 Raman spectra of stimulated water in different directions

综上, 本文可得如下结论: 水的Raman激发阈值较高; 水的受激Raman散射能量主要集中在前向; 激光诱导等离子体产生的电场使受激Raman散射强度显著增大; 当激光泵浦能量为140 mJ时, 水的结构与冰Ⅷ结构相似.

[1] Yukihiro Yoshimura, Stewart S T, MAO Ho-kwang, et al.InSituRaman Spectroscopy of Low-Temperature/High-Pressure Transformations of H2O [J]. J Chem Phys, 2007, 126(17): 174505.

[2] Tcherniega N, Sokolovskaia A, Kudryavtseva A D, et al. Backward Stimulated Raman Scattering in Water [J]. Opt Commun, 2000, 181(1/2/3): 197-205.

[3] Rahn O, Maier M, Kaiser W. Stimulated Raman Librational, and Brillouin Scattering in Water [J]. Opt Commun, 1969, 1(3): 109-110.

[4] Bartlett J S, Voss K J, Sathegendranath S, et al. Raman Scattering by Pure Water and Seawater [J]. Appl Opt, 1998, 37(15): 3324-3332.

[5] Hiroharu Y. Electron-Enhanced Raman Scattering: A History of Its Discovery and Spectroscopic Applications to Solution and Interfacial Chemistry [J]. Anal Bioanal Chem, 2010, 397(3): 1181-1190.

[6] CHENG Juan, Cheng A Y S, HE Ying-hong, et al. Enhancement of Stimulated Raman Scattering of CS2by Using Fluorescence of R6G [J]. Opt Commun, 2005, 246(1/2/3): 141-145.

[7] Kwok A S, Chang R K. Suppression of Lasing by Stimulated Raman Scattering in Microdroplets [J]. Optics Letters, 1993, 18(19): 1597-1599.

[8] Altkorn R, Koev I, Duyne R P, Van, et al. Low-Loss Liquid-Core Optical Fiber for Low-Refractive-Index Liquids: Fabrication, Characterization and Application in Raman Spectroscopy [J]. Appl Opt, 1997, 36(34): 8992-8998.

[9] 郑顺旋. 激光拉曼光谱 [M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1985: 270.

[10] Pépin C, Houde D, Remita H, et al. Evidence for Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization of Liquid Water Using 2 eV Laser Light: Variation of Hydrated Electron Absorbrance with Femtosecond Pulse Intensity [J]. Phys Rev Lett, 1992, 69(23): 3389-3392.

[11] Pruzan P, Chervin J C, Wolanin E, et al. Phase Diagram of Ice in the Ⅶ-Ⅷ-X Domain. Vibrational and Structural Data for Strongly Compressed Ice Ⅷ [J]. J Raman Spectrosc, 2003, 34(7/8): 591-610.