N含量对Cr－Mo－V系超低碳贝氏体钢组织性能和析出行为的影响

李晓林，蔡庆伍，余 伟，张恒磊

（北京科技大学 冶金工程研究院，北京100083）

钢的微合金化技术经过半个多世纪的研究开发，得到了巨大的发展和完善，在世界范围内获得了广泛的应用。在V，Ti，Nb三种微合金化元素中，V具有最高的溶解度，在奥氏体区的温度范围内更容易处于固溶状态。在随后的热加工过程中，随着温度的降低，钒将以碳氮化物的形式析出，起到细化晶粒和沉淀强化的作用[1］。研究结果表明[2］，为充分发挥V的沉淀强化作用，在含钒钢中增加氮是十分必要的。氮与钒有更强的亲和力，作为一种廉价的微合金化元素加入到钒钢中，增加了V（C，N）的析出驱动力，使处于固溶态的钒转变成析出态的钒，促进细小弥散第二相颗粒的析出，能够有效发挥钒的析出强化的作用，明显提高钢的强度[3］。

人们对于V－N微合金沉淀析出强化的研究大多集中于铁素体组织，主要研究γ→α相变过程中的相间沉淀析出强化[4］和相变后在铁素体中的弥散析出强化[5，6］，并且已经成功地应用在 CSP工艺、厚板及厚壁H型钢的生产中[7，8］。目前，低碳贝氏体钢的成分体系为 Mn－Nb－B或 Cu－Nb－B[9］，对于含钒、氮超低碳贝氏体钢方面的研究较少，尤其是研究纳米级V（C，N）析出相对超低碳贝氏体钢的强化机制鲜见报道。基于此，本工作在Mn－Cr－Mo系超低碳贝氏体钢中添加适量的V和N，在实验室进行控轧控冷实验，以期在超低碳贝氏体钢中获得纳米级V（C，N）析出颗粒，研究纳米级析出相的成分、析出规律以及成因。

1 实验材料及方法

实验用钢采用25kg真空感应炉冶炼，其化学成分见表1。钢锭锻成尺寸为80mm×80mm×80mm的方坯，在电阻式加热炉内加热到1150℃，保温1h，在实验室二辊轧机上经6道次热轧成15mm厚钢板，终轧温度控制在900℃。终轧后经过层流冷却设备，以30℃／s的冷速冷到450℃，并在此温度等温2h，随炉冷却至室温。

表1 实验钢的化学成分（质量分数／%）Table 1 Chemical composition of experimental steels（mass fraction／%）

实验所需试样在轧后的钢板上切取，拉伸试样沿垂直于轧制方向切取。拉伸试样尺寸为φ10mm×140mm，标距为50mm。切取金相试样，经机械研磨抛光，用4%硝酸酒精溶液浸蚀后进行金相观察和SEM观察。采用JEM－2100FX透射电镜观察析出物形貌、尺寸以及分布，利用能谱仪（EDS）对析出相进行化学成分分析。薄膜样品用5%高氯酸无水乙醇电解液，在－20℃，50V下电解双喷减薄至穿孔。萃取复型试样的制备方法为：试样打磨抛光后经4%硝酸酒精溶液腐蚀，用HBA－1型喷涂仪在金相试样上蒸发沉积一层较厚的C膜，将C膜划成2mm×2mm的小方格，将划过格的试样放在盛有硝酸酒精的器皿中，使C膜连同凸出试样表面的第二相粒子与基体分离，分离后的C膜放到盛有酒精的器皿中清洗。

2 实验结果

2.1 力学性能

不同N含量的实验钢力学性能见表2。其中拉伸性能为两根试样平均值。由表2可以看出，在V含量几乎相同的情况下，实验钢的强屈比和伸长率随着N含量的增加而下降。屈服强度和抗拉强度，随着钢中N含量的增加而升高，No.2钢中N含量比No.1钢中多0.0148%，抗拉强度和屈服强度比 No.1钢高73MPa和165MPa；通过对比No.2钢和No.3钢，可以发现虽然N含量相差0.009%，可是强度相差并不大，No.3钢的屈服强度比No.2钢增加了66MPa，抗拉强度只增加了22MPa。这是因为V／N比为3.4，低于其理想化学配比（3.64），多余的 N处于游离态，无法起到析出强化的作用，还会导致材料的塑性降低。

表2 实验钢的力学性能Table 2 Mechanical properties of tested steels

2.2 显微组织

各实验钢金相显微组织照片如图1所示。由图1可以看出，不同N含量的实验钢显微组织差别较大。No.1钢中的N含量很少，其显微组织都是粒状贝氏体，且晶粒较为粗大。M／A岛形状有长条状和颗粒状两种类型，长条状的M／A岛在晶粒内部平行分布；颗粒状的M／A岛无序地分布在铁素体基体上，如图1（a）所示。No.2，No.3钢的显微组织为粒状贝氏体＋少量的针状铁素体，如图1（b），（c）所示。与 No.1钢相比，M／A岛数量有所减少，形状也发生了很大的变化，在图1（b），（c）中只能观察到呈弥散分布的颗粒状M／A岛，长条状M／A岛消失。No.2钢和No.3钢的晶粒比No.1钢小很多，且组织中出现了少量的针状铁素体。这是由于在钢中加入较高的氮，提高了V（C，N）在奥氏体中的析出温度以及析出驱动力，大量的细小的颗粒在奥氏体晶界析出，阻碍了奥氏体晶粒的长大[10］。奥氏体中的析出颗粒成为针状铁素体的形核位置[11］，故在 No.2和 No.3钢中有少量的针状铁素体存在。

图1 实验钢的显微组织照片 （a）No.1钢；（b）No.2钢；（c）No.3钢Fig.1 Metallographic micro structure of the tested steel （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel

2.3 析出相分布

图2为三种钢的SEM照片。通过图2可以清晰地看到在基体中存在两种白亮的组织，尺寸较大且形状不规则的为M／A岛；尺寸细小，呈圆形且弥散分布的为碳氮化物析出颗粒。随着N含量的不断增加，析出粒子的数量和分布都有明显的变化。钢中N含量为0.0012%时，基体中的析出颗粒数量较少，且大多分布在晶界处，如图2（a）所示。当N含量为0.016%时，由图2（b）可以看出析出粒子数量明显增多，分布形式也随之发生了变化，较多的细小析出颗粒弥散的分布在基体内部。当钢中N含量进一步增加至0.025%，基体中析出的碳氮化物有所增加，并且还出现了在晶粒内部聚集的现象，如图2（c）（椭圆）所示。为了进一步对比两种高N含量的钢中析出粒子大小及分布，将图2（b）和图2（c）中箭头所示部位进行更高倍数的放大，如图2（d），（e）所示。观察图2（d），（e）可以清晰地看到分布在基体上的细小的析出颗粒，其尺寸大小在5～20nm之间。与图2（d）相比，图2（e）中析出粒子明显增多，且都呈球状。这说明N含量的增加不但使析出颗粒尺寸减小，同时也增加了析出相的体积分数[12］。

图2 实验钢的SEM 照片 （a）No.1钢；（b）No.2钢；（c）No.3钢；（d）图2（b）中箭头所指放大图；（e）图2（c）箭头所指放大图Fig.2 SEM micrographs of tested steels （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel；（d）zooming in the arrow of fig.2（b）；（e）zooming in the arrow of fig.2（c）

图3为不同氮含量的实验钢TEM照片。观察图3可看出：实验钢的内部亚结构为具有小角晶界的贝氏体铁素体板条，这些板条平行排列组成板条束，板条的边界不太平直，板条内存在大量高密度的位错，且位错密度不均匀。位错的形态分为两类[13］，一类是相互缠结成团的高密度位错区，通过暗场可以看到在位错线上分布着很多细小的析出颗粒，如图3（d）所示。由于析出相对位错具有“钉扎”作用，所以在随后的保温过程中位错的回复现象并不明显；另一类是分布比较均匀，不相互缠结的位错区，这类位错上没有析出物，故在很长时间保温后会一定程度的回复现象。在图3中还可以发现三种实验钢的贝氏体铁素体板条宽度并不一样，No.1钢的板条较宽，No.2和No.3钢的板条较细。因为N含量的增加，促进了V（C，N）在奥氏体中的析出，这种细小的析出相对奥氏体晶界有“钉扎”作用，阻止了奥氏体晶粒的长大。细化的奥氏体晶粒转变为细小的贝氏体组织，在亚结构上则表现为细小的贝氏体板条。贝氏体铁素体板条的细化有利于材料强度的提高。

图3 实验钢 TEM 照片 （a）No.1钢明场照片；（b）No.2钢明场照片；（c）No.3钢明场照片；（d）No.3钢暗场照片Fig.3 TEM images of tested steels （a）bright field image of No.1steel；（b）bright field image of No.2steel；（c）bright field image of No.3steel；（d）dark field image of No.3steel

2.4 析出相大小以及成分

透射电镜下，薄膜样品可以定性地反映析出相在基体中分布以及体积分数，但是如果要确定更小尺寸的析出颗粒的形貌和化学成分，则需要通过碳膜萃取的方法进行分析。图4为萃取样品在透射电镜的照片。在图4中发现细小析出相的尺寸都在5～15nm之间，且析出颗粒呈球形或者近似球形。No.1钢中虽然也存在细小的析出粒子，但由于钢中N含量较少，钒主要以固溶态存在于基体中，只有很少的钒形成V（C，N），所以在图4（a）中析出颗粒很少，钢中大量的钒起不到析出强化的作用[14］。在No.2和No.3钢中存在大量的细小析出颗粒，这些析出相在基体上弥散分布，No.3钢中尺寸在5～10nm的析出颗粒明显增多。借助于EDS对图4（b），（c）中尺寸不同的析出相进行化学成分分析，同时，对图4（b）中的2处的析出颗粒进行衍射花样标定，如图4（b）右上所示。由标定结果可看出析出相符合V（C，N）点阵结构。图4（b）和图4（c）中的1，2，3，4处析出相的成分分析结果分别对应于图4（d），（e），（f），（g）。结果显示：析出颗粒的尺寸10～15nm之间时，为只含V的析出相，即为VN或富N的V（C，N）；当析出相尺寸在10nm以下时，能谱中除了V以外，还出现了Cr峰，且铬与钒的原子含量之比为0.21。

3 分析讨论

在含V的超低碳贝氏体钢中加入N可以提高材料的屈服强度和抗拉强度，其强度增加主要是细晶强化和析出强化综合作用的结果。

图4 析出相 TEM 照片以及EDS能谱 （a）No.1钢；（b）No.2钢；（c）No.3钢；（d）1处析出相成分；（e）2处析出相成分；（f）3处析出相成分；（g）4处析出相成分Fig.4 TEM images and EDS of precipitation particles （a）No.1steel；（b）No.2steel；（c）No.3steel；（d）corresponding to region 1in fig.4（b）；（e）corresponding to region 2in fig.4（b）；（f）corresponding to region 3in fig.4（c）；（g）corresponding to region 4in fig.4（c）

在含钒的低氮钢中析出相主要是VC，由于其在奥氏体中的溶解度很高，在900℃就可以全部固溶，故其对奥氏体晶粒的细化作用较弱[15］。根据文献[16］提供的热力学和动力学公式计算三种不同N含量的实验钢在奥氏体区和贝氏体区的析出驱动力如图5所示。可见，随着氮含量的增加，碳氮化钒在奥氏体区的析出驱动力增加，如图5（a）所示，说明氮在析出驱动力上起着决定性的作用。在轧制变形时通过形变诱导析出，大量细小弥散的V（C，N）粒子钉扎奥氏体晶界，抑制了奥氏体晶粒的长大。奥氏体晶粒的细化，又为随后贝氏体转变生成细化的板条束提供了有利条件，使得在贝氏体转变中生成的贝氏体铁素体板条宽度明显减小，如图3所示。图5（b）为V（C，N）在贝氏体区析出的驱动力，与图5（a）相比钒的碳氮化物在贝氏体区的析出驱动力增加了1倍。这就为析出相在贝氏体区析出提供了最有利的条件。通过实验也可以发现，在贝氏体区（450℃）保温2h后，在贝氏体板条内部可以观察到大量的纳米级V（C，N）析出相。V（C，N）硬度较高，在1200HV 以上[17］，根据 Ashby－Orowan理论，当滑移位错遇到不可变形的纳米析出相时，由于位错弓出弯曲将增大位错的线张力，因而需要更大的外加应力才能使位错越过强化相颗粒而继续滑移，由此导致钢的强度增加[18］；第二相强化效果与f1／2（f为第二相的体积分数）成正比，与第二相颗粒尺寸d成反比。因此，随着钢中N含量提高，析出相的尺寸愈小，析出的体积分数愈多，材料的强度越高。但是，氮含量并不是越高越好，适中的N含量可以通过增大析出驱动力促使V（C，N）析出；当V／N比低于其理想化学配比（3.64）时，多余的N将处于游离态，对析出强化没有贡献，并能导致材料的塑性和韧性的下降。

图5 V（C，N）析出的驱动力ΔG＝ΔGm／RT （a）V（C，N）在奥氏体和铁素体区驱动力；（b）V（C，N）贝氏体区驱动力Fig.5 The chemical driving force for V（C，N），ΔGm／RT，for nucleation of V（C，N）in ferrite，austenite（a）and bainite（b）

在图4中发现析出相分为两种，一种为析出颗粒尺寸在10～15nm之间，只含钒的析出相，即为V（C，N）；另一种为尺寸在10nm以下，含有V，Cr的复合析出物。根据已有的研究结果表明[19］，铬与碳结合形成的析出相主要是 M6C，M7C3，M23C6三种形式。M23C6主要是高铬钢（铬的质量分数高于5%）在600℃以上回火时由 M7C3转变形成[20］；M6C为复杂的面心立方结构，其点阵常数a0＝1.098～1.100nm[21］，与 V（C，N）的点阵常数（a0＝0.4136～0.4182nm）相差较远；M7C3属六方晶系，与 V（C，N）结构相差甚远。另外，在贝氏体区析出的含Cr的第二相，如果是以两相形式存在，必然会增加形核的界面能，这对新相的形成是不利的[22］。因此，从上述分析来看，含有 V，Cr的析出相是一种（V，Cr）（C，N）复合析出物，且这种复合析出相仍维持V（C，N）的点阵结构[23］，而这种尺寸在10nm以下的析出相，弥散分布在基体中，能够起到沉淀强化的作用。

4 结论

（1）在实验用Cr－Mo－V系超低碳贝氏体钢中添加N，可以细化贝氏体铁素体板条；随着N含量的增加，在板条内部细小弥散的析出颗粒增多，且析出相的尺寸在5～15nm之间。

（2）当实验钢中的V／N为3.4时，其屈服强度和抗拉强度分别增加231MPa和95MPa，主要原因是基体内存在大量细小的VN或富N的V（C，N）析出相，具有较强的晶粒细化和沉淀强化效果。

（3）两种高N含量的实验钢中存在不同尺寸的析出相，尺寸在10～15nm之间的为V（C，N）析出相；尺寸在10nm以下的是具有面心立方结构的（V，Cr）（C，N）复合析出相。

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