硅烷／马来酸酐混合接枝高密度聚乙烯的制备与应用

姜洪丽，李 斌，林晓辉，陈 震

（1.泰山医学院化工学院，山东泰安271000；2.东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040）

硅烷／马来酸酐混合接枝高密度聚乙烯的制备与应用

姜洪丽1，李 斌2，林晓辉1，陈 震1

（1.泰山医学院化工学院，山东泰安271000；2.东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040）

以硅烷（VTMS）、马来酸酐（MAH）为单体，过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，制备VTMS／MAH接枝高密度聚乙烯（PE－HD），研究引发剂DCP、单体VTMS和MAH含量对接枝产物性能的影响，用红外光谱对接枝产物进行分析，并将接枝产物作为相容剂添加到PE－HD／木粉复合材料中。结果表明，VTMS和MAH能够在PE－HD上进行接枝，随着DCP、VTMS和MAH含量的增加，接枝产物的接枝性能先增加后减小；与VTMS和MAH单种单体接枝PE－HD比较，VTMS／MAH接枝PE－HD能够显著提高复合材料的力学性能。

高密度聚乙烯；硅烷；马来酸酐；接枝；复合材料；力学性能

0 前言

随着科技的发展，单一材料已难以满足人们的需求，因此由两种或两种以上性质不同的材料组合而成的多相材料—复合材料应运而生，它既保持了原材料的特点，又使各组分之间相互协同，形成了优于原有材料的特征。20世纪90年代，人们对一种新的工业化产品萌生了浓厚兴趣，那就是将木材与其他原材料（例如塑料、石膏或水泥）复合到一起，形成具有独特性能而又价格低廉的新型复合材料［1－3］。

然而，采用木粉为聚烯烃的增强材料或填料仅是近年来才逐渐被人们接受，其原因是木粉与聚烯烃极性不同，二者的相容性差，导致材料强度、韧性下降［4］。为改善相容性，人们选用了多种相容剂如硅烷偶联剂［5］、钛酸酯偶联剂［6－7］等。

在之前的研究中发现马来酸酐接枝PE能够改善复合材料的力学性能，特别是马来酸酐接枝PE与苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）复配，对于提高材料的力学性能，尤其是冲击性能非常有效［8］。本研究制备高分子接枝物——VTMS和MAH混合接枝PE－HD，并将其作为木粉与PE－HD的相容剂，制备塑料／木粉复合材料，与先前制备的单体相容剂（PE－HD－g－MAH和PE－HD－g－VTMS）比较，考察其对复合材料的力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，5000S，大庆石化公司；

乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），A－171，哈尔滨化工研究所；

MAH，分析纯，天津化工研究所；

DCP，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；二甲苯，分析纯，天津市博迪化工有限公司；丙酮，分析纯，天津市博迪化工有限公司；木粉过筛，粒径≤250μm，自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM－200A，哈尔滨哈博电气制造公司；双螺杆挤出机，TE－35，南京科亚公司；

电子万能试验机，RG－20，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

电子式冲击试验机，XJC－25D，承德精密试验厂；缺口制样机，XQS－V，河北承德精密试验机厂；红外光谱仪（FTIR），IR－460，日本岛津公司；扫描电子显微镜（SEM），S－570，日本日立公司。

1.3 样品制备

VTMS和MAH混合接枝PE－HD的制备（其中MAH∶VTMS为1∶1）：将VTMS、MAH和DCP按不同的质量比混合，用丙酮溶解，然后加入到称量好的PEHD中，用粉碎机混合均匀，待丙酮挥发后，加入转矩流变仪中进行接枝反应，反应温度为200℃，转速为50r／min，加入混合均匀的物料反应10min；

塑／木复合材料的制备：将PE－HD、木粉和相容剂按一定的质量比在双螺杆挤出机上挤出，然后模压成复合材料片材，制样。

1.4 性能测试与结构表征

接枝效率的测定：准确称量接枝后的产品，加热溶于二甲苯中，回流4h，趁热将溶液滤入同体积的丙酮中，沉析、抽滤，60℃烘箱中干燥至恒重，即得到纯化的接枝产物（PE－HD－g－MAH／VTMS），然后测定接枝效率、接枝率：

式中 R——接枝效率，%

W——纯化接枝产物的总重，g

W1——PE－HD投入量，g

W2——接枝单体的投入量，g

G——接枝率，%

FTIR表征：将纯化后的PE－HD－g－MAH／VTMS和PE－HD分别与溴化钾混合均匀，压片，用FTIR仪测定其吸收峰；

力学性能的测定：拉伸强度按GB／T 1040—2006测试，拉伸速度5mm／min；弯曲强度按GB／T 9341—2000测试，跨度64mm，弯曲速度2mm／min；悬臂梁冲击强度按GB／T 1843—1996测试，使用缺口制样机制得V形缺口，缺口深度为2mm，摆锤速度为3.5m／s；

SEM分析：将缺口冲击断口表面喷金后，在SEM下观察并分析。

2 结果与讨论

2.1 接枝产物的FTIR表征

为了确定VTMS、MAH是否接枝到PE－HD上，需要将纯化后的接枝产物与纯PE－HD的FTIR谱图进行比较。由于在纯化的过程中已经除去了未反应的单体、均聚物和残留的引发剂，所以可以根据是否有VTMS和MAH的特征吸收峰来判断其是否接枝到PE－HD上，结果如图1所示。对谱图进行分析，发现接枝产物比纯PE－HD多了4个新峰，分别是：1790cm－1和1710cm－1处，这是五环酸酐特征吸收峰，1790cm－1为酸酐中反对称偶合振动，的伸缩振动吸收峰，这说明MAH接枝在大分子链上，还有1193cm－1和1092cm－1处，这是Si—O—CH3的吸收峰。所以，通过FTIR证明了接枝反应的成功。

图1 PE－HD及PE－HD－g－MAH／VTMS的FTIR谱图Fig.1 FTIR of PE－HD and PE－HD－g－MAH／VTMS

2.2 DCP和单体用量对接枝产物性能的影响

将事先处理好的PE－HD、VTMS、MAH和DCP按不同质量比，分别加入到转矩流变仪中进行接枝反应，测定接枝产物PE－HD－g－MAH／VTMS的接枝效率和接枝率，数据如表1、2所示。

单体（VTMS和MAH）用量为2.0%时，引发剂（DCP）用量对应的接枝产物的接枝效率和接枝率如表1所示。由表1可知，当VTMS和MAH用量一定时，产物的接枝效率及接枝率随引发剂用量的增加先升后降。这是由于引发剂浓度较低时，反应产生的活性中间体较少，反应效率较低，随着引发剂用量增加，分解产生的自由基数量增加，引起PE－HD骨架链转移增加，PE－HD活性点增多，有利于接枝。但引发剂含量的继续增加，PE－HD链上产生的自由基较多，VTMS和MAH的量是一定的，没有足够的单体与之结合而导致链上自由基的相互终止，因此接枝性能随引发剂用量的增加先升后降。

表1 DCP含量对接枝产物性能的影响Tab.1 Effect of DCP content on properties of grafting

DCP用量为1.2‰，VTMS和MAH用量对应的接枝产物的接枝性能，如表2所示。由表2可知，随着单体含量的增加，产物的接枝率性能先逐渐增加然后下降。这是因为随着单体浓度的增加，其与大分子自由基碰撞几率增大，导致接枝率上升。当单体分子与大分子自由基达到平衡时，继续增加单体，活性自由基的数量没有增加，所以接枝性能下降。

表2 单体含量对接枝产物性能的影响Tab.2 Effect of MAH and VTMScontent of the grafting on properties

2.3 接枝产物含量对复合材料力学性能的影响

将2.0%单体（VTMS和MAH），1.2‰引发剂DCP熔融共混接枝产物作为相容剂，与木粉、PE－HD按一定比例在挤出，制得样品，测定样品的力学性能，如表3所示。

从表3可以看出，PE－HD－g－MAH／VTMS的加入，使复合材料的力学性能显著提高，随着PE－HD－g－MAH／VTMS的增加，复合体系的拉伸强度和缺口冲击强度逐渐增大而后稍有下降，弯曲强度逐渐增加，没有出现下降趋势。当PE－HD－g－MAH／VTMS含量为6份时，复合体系具有最佳力学性能。这是由于相容剂所带的酸酐基团和极性基团能与木粉表面的羟基反应产生化学联结，而其非极性的高分子链与树脂相容，在木粉与树脂间形成一定厚度的界面层，把两个相容性很差的组分连接在一起，提高了体系的强度。

表3 PE－HD－g－MAH／VTMS含量对复合材料力学性能的影响Tab.3 The effect of PE－HD－g－MAH／VTMScontent on mechanical properties of the composites

2.4 混合与单种单体接枝对复合材料性能的影响

笔者之前在实验室中也制备了MAH和VTMS分别接枝PE－HD（PE－HD－g－MAH）、PE－HD－g－VTMS），在引发剂、单体添加量相同的情况下，3种相容剂对复合材料力学性能的影响，结果如表4所示。从表4可以看出，相容剂PE－HD－g－MAH／VTMS对木塑复合材料的力学性能较PE－HD－g－MAH、PE－HD－g－VTMS的提高明显，原因可能是除了PE－HD－g－MAH和PE－HD－g－VTMS各自对复合材料界面改性外，VTMS和MAH之间也可能发生了某种协同作用，从而使复合材料的力学性能提高显著。VTMS和MAH复配接枝制成的相容剂，对复合材料力学性能的提高比单一相容剂要好。

表4 不同相容剂对复合材料力学性能的影响Tab.4 Different compatibilizers on mechanical properties of the composites

2.5 SEM分析

图2 PE－HD－g－MAH／VTMS添加前后的SEM照片Fig.2 SEM photos of composites without and with PE－HD－g－MAH／VTMS

采用SEM观察复合材料断面形态，以此检验接枝产物对复合材料界面形态的影响。从图2可以看出，木粉分散状态不佳，图2（a），存在着木粉局部集中的现象，木粉与塑料间界面清晰，木粉没有被塑料包覆，说明木粉与PE－HD的界面黏合性很差。而加入PE－HD－g－MAH／VTMS后，断面模糊，图2（b）没有柱形木粉或空洞存在，木纤维的细胞壁有大量撕裂的痕迹，这是因为界面相容剂增加了木纤维与塑料间的界面粘结力，当复合材料断裂时，木纤维的细胞壁也连同被撕裂。此外木粉均匀地分散于基体中，并没有形成自聚，这说明PEHD－g－MAH／VTMS可以作为良好的界面相容剂使用。

3 结论

（1）通过转矩流变仪制备了相容剂VTMS／MAH接枝PE－HD；FTIR表明VTMS、MAH接枝到PE－HD上；

（2）VTMS／MAH接枝PE－HD添加到木塑复合材料中可以显著地提高材料的力学性能，比单一相容剂要好；

（3）VTMS／MAH接枝PE－HD改善了木粉与PEHD的界面粘接，提高了体系的相容性。

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Preparation and Application of Silane／Maleic Anhydride Grafted PE－HD

JIANG Hongli1，LI Bin2，LIN Xiaohui1，CHEN Zhen1

（1.Institute of Chemical Engineering，Taishan Medical College，Taian 271000，China；2.College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

High density polyethylene（PE－HD）was grafted with silane and maleic anhydride using dicumyl peroxide（DCP）as an initiator，and the grafting was confirmed by FTIR.The effect of silan（VTMS），maleic anhydride（MAH），and DCP on the properties of grafted PE－HD was investigated.The grafting degree increased firstly，and then decreased with increasing DCP，silane，and MAH concentration.Compared with PE－HD－g－MAH and PE－HD－g－VTMS，PE－HD－g－MAH／VTMSmore efficiently improved the properties of PE－HD／wood powder composite.

High density polyethylene；silane；maleic anhydride；grafted；composite；mechenical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2013）07－0073－04

2013－03－08

联系人，jianghl7925＠126.com

（本文编辑：刘 茜 刘本刚）