钛及钛合金渗硼的研究现状与反应机理

李凤华，王丽娜，衣晓红，樊占国

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

钛及其合金因密度小、比强度高、耐腐蚀性强、无磁性、生物相容性好等优点，被广泛应用于航空航天、石油化工、冶金、生物医学等领域.然而，钛及其合金的表面硬度低、摩擦系数高，极易形成黏着磨损及接触疲劳裂纹，严重限制了其应用范围.钛合金约80%的机器零件失效是由摩擦磨损引起的［1］.为了提高其耐磨性，国内外的科研工作者作了大量的研究，电镀、化学镀、热喷涂、化学热处理、气相沉积、离子注入、表面氧化处理、激光表面合金化等各种表面工程技术均被用于钛合金的表面强化处理.

化学热处理如渗氮、碳、硼等可以在钛合金表层形成的钛的金属间化合物，该类硬质相能显著提高其表面硬度和耐磨性［2～4］.由于Ti与B反应形成的化合物TiB2既具有陶瓷材料的高熔点、高硬度、高强度等特点，又具有金属材料的高导电、高导热等优良特性，可显著改善钛合金的耐磨性及其他表面性能.另一钛硼化合物TiB具有针状形貌，是钛基复合材料时常用的纤维增强体之一［1］，还可通过弱化金属与陶瓷热膨胀系数的不匹配，作为钛基梯度材料的梯度配合化合物，使之具有相对较低的残余应力和较高断裂韧性［2］.因此，渗硼是提高钛及其合金表面耐磨性较经济而有效的手段之一.

1 钛及其合金表面渗硼现状

目前已获知的国内外钛及其合金表面渗硼的研究起步较晚，大多侧重于硼钛化合物的微观形貌及摩擦学行为，主要研究结果及其参考文献如 表1所示.

表1 国内外钛及其合金表面渗硼的研究现状Table 1 Research status for the boronizing of titanium and its alloys at home and abroad

从表1中可以看出:(1)渗硼方法有多种，如固体粉末法、等离子辅助法、流化床法、激光合金化法、双层辉光等离子法等.其中固体粉末法因具有工艺简单，可控度高、渗层致密度高、与底材结合强度高和沿厚度方向分布均匀等优势得到较多的应用.(2)在Ti6Al4V(TC4)表面渗硼层一般为TiB2+TiB双层结构.在纯Ti表面渗硼层可能为单层的TiB或TiB2，也可能形成TiB2+TiB双层结构，说明渗硼层的相组成与基体组成、渗硼剂组成、渗硼温度、恒温时间等条件有着密切的关系.表层同样为 TiB2的样品，性能却存在较大的差异.

本课题组新型粉末渗硼剂［16］，在空气条件下即可对TC4钛合金进行高温固体渗硼实验，可在钛合金表面形成与基体连接紧密的双相硼化物层.其中采用硼稀土共渗技术在提高TC4的表面性能上也取得了显著成效:钛合金表面硬度从原来的(330 ～350 HV0.01)提高到(表层 TiB2-3 300～内层 TiB-1 800 HV0.01)，摩擦系数降低2倍以上［18］.

2 钛-硼的界面反应机理

图1为Ti-B二元体系相图，可以看出存在3种硼钛化合物 TiB、Ti3B4、TiB2等，对应的硼含量(质量分数，%)分别为 18 ～18.5，22.4 和30.1～31.1.

研究工作者普遍认为钛合金表面渗硼后不会形成Ti3B4相，并可能存在着以下3种化学反应:

图1 Ti-B系平衡相图Fig.1 Ti-B system equilibrium phase diagram

渗硼层的结构与基体、渗硼剂、温度、时间等因素关系密切，其中几种有代表性的渗硼层的形成机理讨论如下.

2.1 纯钛表面单层TiB晶须的形成机理

Aich S［8］将工业纯钛填埋在渗硼剂无定形硼+碳酸钠+活性炭的混合物里，在800～1 000℃下保温1～24 h，纯钛表面形成了较长TiB晶须.Aich S计算并比较了部分含钛金属间化合物的生成自由能，如图2所示.

图2 Ti化合物的计算生成自由能［8］Fig.2 The calculated ΔG0of formation for Ti compounds

可以看出，TiB2的生成自由能是最负的，而由于反应(3)的自由能也为负值，因此Ti可与TiB2进一步反应生成TiB.这意味着在富B侧，只要B在反应区的平均质量分数小于18%～18.5%，B与Ti首先反应形成 TiB2，并最终转化为TiB.因此，在基体Ti含量过量的情况下，形成了TiB晶须而非TiB2.其中一个有趣的现象是，在基体中间位置的原β晶界处发现网状TiB晶须.

Aich S认为纯钛表面TiB的生长动力学与块状复合材料内部形成的TiB晶须相似，渗层厚度d与时间 t的关系满足 Fick扩散第二定律d2=K·t.而TiB的厚度与形貌取决于B的扩散特性和TiB的晶体结构.晶须的生长方向多平行于［010］TiB，由于TiB晶胞中B原子的连续之字形排列，以及B-B键在［010］方向上具有较大密度，B沿［010］TiB方向的一维扩散速率远远高于Ti在TiB中的反向扩散速率.部分研究［19］认为，TiB的生长取向与α-Ti基体之间存在如下关系:(100)TiB‖(0001)Ti;［010］TiB‖［1120］Ti.

该研究还发现渗层厚度并不随着温度的升高而增加，而是在接近相变温度时存在最大值，较高温度1 000℃下渗硼获得的晶须短而粗.

2.2 纯钛表面双层结构TiB2+TiB晶须的形成机理

上述Aich S关于在β相变温度附近渗层最厚的发现被Tikekar N M［20］证实，发现900℃时(接近 β转变温度 913℃)，TiB晶须最长.Tikekar N M研究了在 α和 β相温区(850～1 050℃)内纯钛表面双相渗硼层的生长动力学，认为钛表面首先形成TiB晶须，随着硼原子的不断增多，进而形成较薄的TiB2连续层;双相渗层不断向里生长，同时TiB晶须也横向生长，使晶须变粗，如图3所示.他通过测量计算拟合认为，在α和β相温区，TiB与TiB2的生长动力学分别满足传统的扩散动力学，在接近于β转变温度时渗硼层的生长速率较大，似乎并不适合传统的扩散控制的传输动力学.

2.3 Ti基复合材料中TiB2+TiB晶须的形成机理

Fan Z等［21］研究了 Ti-6Al-4V薄片与涂有C/TiB层的SiC纤维间的扩散行为，发现主要反应产物为TiB晶须，反应初始阶段存在TiB2过渡相.Fan Z采用了Dybkov V的多相反应产物的固态扩散模型［22］(如图 4所示)，认为 TiBx-Ti界面存在二步反应，第一步为B扩散经过TiB2层，在TiB2-Ti界面存在着如方程式(4)的反应，第二步B扩散经过TiB晶须，在TiB-Ti界面与Ti原子反应，如方程式(5)所示.

Fan Z分别计算了B在TiB2与TiB层中扩散系数与在870～970℃温度范围内，TiB晶须的生长速度是TiB2的六倍，B原子在TiB和TiB2内为空位扩散，而由于 B在［010］TiB和＜1100＞TiB2方向上具有较低的扩散激活能，分别得到一维结构和二维网络结构.虽然 B在［010］TiB和TiB2内的扩散激活能近似，均约187～190 kJ/mol，在［010］TiB 方向上的预测扩散系数是在TiB2中的45倍.

Sahay S S 等［23］将 Ti与 TiB2粉末按不同体积配比混合、热压并烧结后，在Ti基体中形成了TiB晶须，其中晶须的形貌与TiB2粉末原始含量有关，如图5所示:当TiB2的体积分数φ(TiB2)相对较低时，TiB为随机取向孤立的长针状晶须(图5(c))，TiB2体积分数φ(TiB2)较高时，TiB晶须变得更粗更长且密集.

图3 硼钛化合物层形成过程图Fig.3 Formation process of B-Ti compound layers

图4 A与B元素间AnBm层生长的扩散反应模型示意图Fig.4 Schematic illustration of the diffusion reaction model for the growth of an AnBm layer between elements A and B

对于只形成了单层TiB晶须的现象，我们认为可采用Dybkov V的理论的薄膜扩散偶［24］模型来解释，即:二元扩散偶A和B有一个或全部为“薄”的，这里“薄”的意义是当首先形成的相(TiB)还没有长大到能使第二相(TiB2)开始生长，某原始扩散组元(B原子或Ti原子)就已耗尽.一般说来Ti作为基体，具有足够的反应物质，因此只形成单层TiB晶须的原因为B原子参与反应的量不够，或硼势较低，2.1节的具体情况是，Aich S采用了无定形B、Na2CO3和炭(活化)作为固体渗硼剂，而Elias Jelis等以B4C为供硼剂，KBF4为活化剂，Al2O3为填充剂，在TC4表面也只得到TiB渗硼层，说明该二种渗剂能够提供的活性硼原子较为有限.

2.4 Ti-B4C扩散偶界面TiB2+TiB的形成机理

唐建新等［25］通过热力学计算结合Ti-B-C的等温截面图分别获得了Ti，B和C在1 600℃的化学势稳定图，在满足热力学和质量守恒条件下利用化学势从高向低扩散的原理，预测了在1 600℃等温等压时Ti和B4C之间发生化学反应时可能存在的反应路径，利用Ti-B4C扩散偶实验，通过层层剥离样品表面的X射线分析证实了该温度条件下的反应扩散路径为:Ti/TiCx/TiB/TiB2/B4C.

该实验说明若以B4C作为供硼剂，除了B原子，C原子也会扩散与Ti发生反应生成TiCx，这与钛合金表面渗硼只形成钛硼化合物不符，因此有必要对渗硼剂在高温下产生活性硼或碳原子的机理进行深入探讨，其难点在于差热分析较难模拟实际的工作条件.唐建新对摩尔比n(Ti)∶n(B4C)=3∶1的Ti、B4C混合物进行了差热分析，结果表明，高于800℃时开始出现放热峰，说明金属Ti开始和B4C发生化学反应，并持续放热，在1 080℃左右峰达到最高，认为此时Ti和B4C的反应最剧烈.分析认为依次有以下反应发生:

图5 Ti-TiB复合物中TiB晶须的生长形貌示意图［23］Fig.5 Schematics diagram development of TiB whisker morphologies in Ti-TiB composites

3 结语

多种表面工程技术可在钛及其合金表面获得硬质的TiB渗硼层.在固体粉末渗硼法中，由于实际操作基体、渗剂组成、渗硼温度、氧分压等差异较大，在钛及其合金表面可能获得不同的渗硼层结构.在接近β转变点的温度条件下，可能获得更长的TiB晶须，说明基体组织对于渗层结构影响较大，其中的机理有待进一步深入研究.如果获得了双相的产物，TiB层与TiB2层的厚度d与时间t分别满足Fick扩散第二定律d2=K·t.

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