聚合物对原硅酸钙分解行为的影响

董凯伟，姜晓杰，张 爽，潘晓林，于海燕

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

我国铝土矿资源储量丰富，除三水铝石占矿石储量1.54%外，其余全部是高铝、高硅、低铁、难溶的一水硬铝石，其m(Al2O3)/m(SiO2)以4～7 为主［1～2］.这种矿石由于含硅高适于采用碱石灰烧结法［3］处理.而在碱石灰烧结法得到的熟料中，约30%的β－2CaO·SiO2(β－C2S)在浸出过程中会与铝酸钠溶液发生二次反应［4～5］，使已经溶解的Al2O3和Na2O重新析出而损失.在二次反应中产生可溶性的硅酸盐，致使浸出液中SiO2含量增加，造成氧化铝生产过程的脱硅难度增大［6］.同时二次反应引起赤泥变性和赤泥膨胀，大幅度增加氧化铝的生产成本［7～8］.

研究发现，在熟料浸出过程中向铝酸钠溶液中添加聚合物，可以改善其浸出性能，提高氧化铝净浸出率，减少二次反应的损失［9～11］.因此，本文首先合成纯β－C2S，通过添加不同聚合物，研究聚合物对其在铝酸钠溶液中分解行为的影响，以探究聚合物抑制β－C2S分解反应的机理.

1 试验方法

1.1 试验原料与设备

试验过程中使用的 CaCO3、SiO2、Na2O·Al2O3、B2O3、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)均为分析纯试剂.

试验过程中所使用的设备:箱式高温烧结电阻炉，恒温水浴，荷兰PANalytical PW3040/60型X射线衍射分析仪(CuKα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA).

1.2 原硅酸钙的烧结

将CaO(CaCO3煅烧得到)与SiO2按β－C2S分子式计量配料，并加入质量分数为0.5%的B2O3作稳定剂.置于聚四氟乙烯混料罐中混合12 h，装入刚玉坩埚中在硅钼高温炉中于1 440℃保温2 h，随后随炉冷却至350℃取出空冷.

1.3 原硅酸钙的浸出

原硅酸钙浸出的条件为:铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度(AO)为110 g/L、苛性分子比(αk，Na2O与Al2O3物质的量之比)为1.3，液固比为7.5，加入质量分数为0.1%(以熟料质量计)的聚合物，浸出温度为80℃，分解时间为60 min.

浸出完毕后将浸出料浆干过滤，滤渣用热水洗涤并干燥保存，用X－荧光分析法(XRF)、X射线衍射(XRD)分析其固相成分.滤液采用分光光度计法分析 SiO2浓度.试验过程中钙硅渣(3CaO·Al2O3·XSiO2·(6－2x)H2O)和 钠 硅 渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)生成量按如下计算公式计算:

渣中钠硅渣的质量分数

钙硅渣中氧化铝质量分数

渣中β－C2S质量分数

渣中钙硅渣的质量分数

式中:wNa2O为渣中氧化钠质量分数;wAl为渣中氧化铝质量分数;wCaO为渣中氧化钙质量分数.

2 结果与讨论

2.1 原硅酸钙的制备

将烧结的原硅酸钙棒磨后用XRD对其进行物相分析，结果如图1所示，由图谱可知其主要物相为β－C2S.

2.2 聚合物对原硅酸钙分解行为的影响

2.2.1 聚合物对溶液SiO2浓度的影响

将烧结的β－C2S进行浸出试验，其浸出结果如图2所示，空白为未加聚合物的试验.

由图2可知，未加聚合物浸出试验中浸出液的SiO2的质量浓度为1.71 g/L，而加入0.1%的聚合物后，滤液的SiO2浓度均明显降低.当加入PAAS和PEG与PAAS按1∶1的混合液时，滤液中SiO2质量浓度最多可降低0.40g/L.由此可见，聚合物的加入能够大大抑制β－C2S在铝酸钠溶液中的分解.

图1 烧结原硅酸钙的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of sintered calcium silicate

2.2.2 聚合物对滤渣中β－C2S、钙硅渣和钠硅渣的影响

对浸出试验得到的滤渣进行成分分析，其结果如表1所示.

表1 滤渣中主要化学成分(质量分数)Table 1 The main chemical compositions in the residue%

根据表1中数据按式(1)－(4)计算得到滤渣中钠硅渣、钙硅渣、β－C2S的含量，其结果如图3、图4所示.

由图3和图4可知，与空白相比，加入聚合物得到的滤渣中β－C2S含量有所增加，钙硅渣含量减少，钠硅渣含量变化不大，并且钙硅渣含量明显大于钠硅渣含量.因此，PAAS和PEG与PAAS的1∶1混合物对 β－C2S分解的抑制效果要优于PEG.

图3 聚合物对滤渣中β-C2S含量的影响Fig.3 Effects of polymers on the content of β-C2S in the residue

图4 聚合物对滤渣中钠硅渣、钙硅渣质量分数的影响Fig.4 Effects of polymers on the contents of sodiumsilicon slag and calcium silica slag in the residue

2.3 聚合物对滤渣物相组成的影响

对浸出试验得到的滤渣进行XRD物相分析，其结果如图5所示.

由图5可知，滤渣中主要物相为β－C2S和钙硅渣，由于钠硅渣含量较少，XRD未检测出.当聚合物加入后滤渣中β－C2S的衍射峰强度有所升高，而钙硅渣的衍射峰强度有所降低.利用Jade 6.0和Findit/ICSD软件对所得XRD进行全谱拟合与Rietevield定量分析，其结果见表2.

图5 滤渣的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the residues

表2 不同滤渣中Rietevield定量分析结果Table 2 The quantitative analysis results of phases in residue %

由表2可知，与空白相比，加入聚合物后，滤渣中钙硅渣的含量有不同程度地降低，β－C2S含量有不同程度的升高，说明加入聚合物可以抑制β－C2S的分解，从而使滤渣中钙硅渣生成量减少，与2.2.1分析一致.

2.4 聚合物抑制原硅酸钙分解机理探讨

为了进一步了解聚合物PEG与PAAS分子中的官能团与β－C2S的结合规律，探讨聚合物抑制β－C2S分解的机理，对有无聚合物作用下得到的滤渣进行红外光谱分析，结果如图6所示.

由图6可知，空白红外谱图中1 490 cm－1处为［SiO4］四面体中Si－O不对称伸缩振动峰，840～999 cm－1的宽峰为对称伸缩峰，840 cm－1则为弯曲振动峰，这一系列峰都是的特征峰［12］.与空白相比，添加 PEG后特征峰群没有发生明显的位移变化，说明聚合物PEG并未与发生强烈的化学吸附.3 490 cm－1的OH峰也没有位置改变，认为聚合物PEG吸附作用不是通过化学键，而是以物理吸附包裹在β－C2S颗粒表面，形成一层大分子保护膜，阻止矿物颗粒与溶液之间的接触，使其不能分解进入溶液中，达到抑制原硅酸钙分解的目的.

而添加聚合物PAAS后Si－O不对称伸缩峰由原来的 1 490 cm－1移至 1520 cm－1对称伸缩宽峰由840～999 cm－1移至870～1 000 cm－1，且变化均在30 cm－1左右，OH峰没有明显变化.这是由于PAAS中的－COO基团与β－C2S层状结构中的阳离子Ca2+发生化学吸附，形成RCOOCa配位键［13］，导致 Ca2+在层状中的数量和结构发生变化，使得［SiO4］四面体中的振动峰发生位移.因此认为，聚合物PAAS与β－C2S之间发生化学吸附作用，从而阻止β－C2S的分解.

图6 不同滤渣的红外图谱Fig.6 IR patterns of different residues

3 结论

(1)聚合物PAAS和PEG对β－C2S的分解有一定的抑制作用，且PAAS和PEG与PAAS的1∶1混合物的抑制效果优于PEG;

(2)聚合物PAAS和PEG可以抑制滤渣中钙硅渣的生成，从而减少β－C2S的分解;

(3)聚合物PEG以物理吸附来抑制β－C2S的分解，而PAAS以化学吸附来抑制β－C2S的分解.

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